以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極及其制備方法。制備時基材可用碳纖維，或碳膜包覆的金屬絲，在硝基苯胺溶液中通過電化學作用形成摻雜聚苯胺。本發明具有制備簡便，機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應快，檢測下限低，使用壽命長等優點，與全固態參比電極配套使用，適用于對海水、養殖用水和化學、化工水介質中的酸根含量進行在線探測和長期原位監測。
【專利說明】
以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學探測技術，尤其涉及以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]硝酸根廣泛地存在于環境中，如化肥農藥、食品、工業產品、水體中都含有各種形態的硝酸鹽。在水環境中，過量的硝酸根會影響水的質量，造成水體富營養化，對生態系統有著嚴重的危害。硝酸根離子的濃度作為反映水體質量的一個重要指標，在水質量評估及水環境治理中有著重要意義。本發明的目的是針對這一需求提供一類高靈敏度硝酸根離子電極及其制備方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極及其制備方法。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案來實現的:
[0005]以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，它包括碳基材，以及包覆在基材上的聚硝基苯胺敏感膜。
[0006]所述的聚硝基苯胺是鄰硝基苯胺或間硝基苯胺中的一種在鹽酸溶液中經電化學方法在碳基材表面原位聚合形成的聚合物包覆層。鄰硝基苯胺或間硝基苯胺是在苯胺單體上接枝有一個硝酸根離子。在聚合反應后，苯胺單體上的硝酸根離子對位于聚合后聚苯胺分子鏈上胺基的離子選擇性有影響。在硝酸根離子的作用下，聚苯胺分子鏈上的胺基對溶液中的硝酸根離子具有高度選擇性，能通過可逆性氧化還原反應接受或釋放硝酸根離子，從而對溶液中的硝酸根離子濃度具有能斯特響應。這是聚硝基苯胺能夠作為硝酸根離子敏感膜的內在原因。
[0007]所述的碳基材(I)是碳纖維、石墨纖維、炭化纖維、石墨棒、碳棒、碳膜包覆金屬絲中的一種。所述的炭化纖維是天然植物纖維，如棉、木棉、劍麻、蕉麻、苧麻、亞麻、大麻、黃麻等在無氧條件下加熱到350至650°C炭化產物。
[0008]碳纖維、石墨纖維、炭化纖維具有良好的電導率和化學穩定性，因此適合于用作電極基材。
[0009]所述的金屬絲是(311、祖、48、(:0、0(1絲中的一種，碳膜包覆的步驟是:
[0010]I)將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到70至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為10-15% (wt)的溶液，密封備用；
[0011]所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。
[0012]2)用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液;將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至600至700 °C并恒溫0.5至2小時，得到碳膜包覆金屬絲。
[0013]以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極的制備方法，其特征在于它的步驟如下:
[0014]I)將鄰硝基苯胺或間硝基苯胺中的一種溶解在0.5至1.0N的鹽酸溶液中，配制成濃度為0.5至1.0摩爾的溶液，攪拌至完全溶解，得到硝基苯胺溶液；
[0015]2)調節CHI760D電化學工作站，參數為:循環伏安法，掃描電壓0-1.2V，靈敏度10—3A;以待鍍碳基材作為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在硝基苯胺溶液中掃描5循環至20循環，表面形成質子摻雜聚硝基苯胺。
[0016]本發明提供的硝酸根離子電極適用于觀測天然水體以及化學、化工過程水介質的硝酸根離子濃度，所提供的制作方法簡便易行，成本低廉。
【具體實施方式】
[0017]以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極包括碳基材I以及包覆在基材上的聚硝基苯胺敏感膜。
[0018]所述的聚硝基苯胺是鄰硝基苯胺或間硝基苯胺中的一種在鹽酸溶液中經電化學方法在碳基材表面原位聚合形成的聚合物包覆層。鄰硝基苯胺或間硝基苯胺是在苯胺單體上接枝有一個硝酸根離子。在聚合反應后，苯胺單體上的硝酸根離子對位于聚合后聚苯胺分子鏈上胺基的離子選擇性有影響。在硝酸根離子的作用下，聚苯胺分子鏈上的胺基對溶液中的硝酸根離子具有高度選擇性，能通過可逆性氧化還原反應接受或釋放硝酸根離子，從而對溶液中的硝酸根離子濃度具有能斯特響應。這是聚硝基苯胺能夠作為硝酸根離子敏感膜的內在原因。
[0019]所述的碳基材(I)是碳纖維、石墨纖維、炭化纖維、石墨棒、碳棒、碳膜包覆金屬絲中的一種。所述的炭化纖維是天然植物纖維，如棉、木棉、劍麻、蕉麻、苧麻、亞麻、大麻、黃麻等在無氧條件下加熱到350至650°C炭化產物。
[0020]碳纖維、石墨纖維、炭化纖維具有良好的電導率和化學穩定性，因此適合于用作電極基材。碳纖維和碳化纖維缺乏剛度，在需要電極具有一定剛度的場合，建議使用碳膜包覆金屬絲作為電極基材。
[0021 ]所述的金屬絲是(:11、祖、48、(:0、0(1絲中的一種，碳膜包覆的步驟是:
[0022]I)將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到70至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為10-15% (wt)的溶液，密封備用；
[0023]所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。推薦使用DMF。
[0024]2)用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液;將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至600至700 °C并恒溫0.5至2小時，得到碳膜包覆金屬絲。
[0025]聚丙烯腈的炭化始于200°C左右，一直持續到900°C以上。在600至700°C聚丙烯腈體積收縮率最大，且重量趨于穩定，可視為最佳炭化溫度。
[0026]以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極的制備方法，其特征在于它的步驟如下:
[0027]I)將鄰硝基苯胺或間硝基苯胺中的一種溶解在0.5至1.0N的鹽酸溶液中，配制成濃度為0.5至1.0摩爾的溶液，攪拌至完全溶解，得到硝基苯胺溶液。
[0028]使用接枝有硝酸根離子的苯胺類化合物作為離子敏感膜的前驅體，硝酸根離子應位于氨基的鄰位或間位。在配制的溶液中，苯胺類化合物的摩爾濃度與鹽酸的摩爾濃度最好相等。
[0029]2)調節CHI760D電化學工作站，參數為:循環伏安法，掃描電壓0-1.6V，靈敏度10—3A;以待鍍碳基材作為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在硝基苯胺溶液中掃描5循環至20循環，表面形成質子摻雜聚硝基苯胺。
[0030]電化學掃描使得硝基苯胺在基材表面原位聚合形成致密的包覆層，并被質子摻雜。包覆層具有良好的傳導性，以及對硝酸根離子的高選擇性。
[0031]下面結合實施例做進一步說明。
[0032]實施例1
[0033]I)將長度為3厘米的銅絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0034]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15%(wt)的溶液；
[0035]3)將銅絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的銅絲；
[0036]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銅絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0037]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0038]實施例2
[0039]I)將長度為3厘米的鎳絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0040]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亞砜(DMSO)中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15 % (wt)的溶液；
[0041]3)將鎳絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鎳絲；
[0042]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鎳絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為lOcls。
[0043]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0044]實施例3
[0045]I)將長度為3厘米的銀絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0046]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g吡啶中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0047]3)將銀絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的銀絲；
[0048]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銀絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為5cls。
[0049]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0050]實施例4
[0051]I)將長度為3厘米的鈷絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0052]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0053]3)將鈷絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鈷絲；
[0054]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鈷絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為5cls。
[0055]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0056]實施例5
[0057]I)將長度為3厘米的鎘絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0058]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0059]3)將鎘絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鎘絲；
[0060]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鎘絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0061]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0062]實施例6
[0063]I)將長度為3厘米的銅絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0064]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15%(wt)的溶液；
[0065]3)將銅絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的銅絲；
[0066]4)稱取1.281g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銅絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0067]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0068]實施例7
[0069]I)將長度為3厘米的鎳絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0070]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亞砜(DMSO)中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15 % (wt)的溶液；
[0071]3)將鎳絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鎳絲；
[0072]4)稱取1.281g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鎳絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為lOcls。
[0073]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0074]實施例8
[0075]I)將長度為3厘米的銀絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0076]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g吡啶中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0077]3)將銀絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的銀絲；
[0078]4)稱取1.281g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銀絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為5cls。
[0079]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0080]實施例9
[0081]I)將長度為3厘米的鈷絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0082]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0083]3)將鈷絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鈷絲；
[0084]4)稱取1.281g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鈷絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為5cls。
[0085]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0086]實施例10
[0087]I)將長度為3厘米的鎘絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0088]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0089]3)將鎘絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鎘絲；
[0090]4)稱取1.281g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鎘絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0091]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0092]實施例11
[0093]I)將長度為3厘米的銅絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0094]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亞砜(DMSO)中，將溶液加熱到100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15 % (wt)的溶液；
[0095]3)將銅絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的銅絲；
[0096]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銅絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0097]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0098]實施例12
[0099]I)將長度為3厘米的鎳絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0100]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g吡啶中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0101]3)將鎳絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鎳絲；
[0102]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鎳絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為lOcls。
[0103]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0104]實施例13
[0105]I)將長度為3厘米的銀絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0106]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g甲酰胺中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15% (wt)的溶液；
[0107]3)將銀絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的銀絲；
[0108]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銀絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為5cls。
[0109]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0110]實施例14
[0111]I)將長度為3厘米的鈷絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0112]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基甲酰胺(DMF)中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15 % (wt)的溶液；
[0113]3)將鈷絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鈷絲；
[0114]4)稱取1.281 g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鈷絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為5cls。
[0115]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0116]實施例15
[0117]I)將長度為3厘米的鎘絲I，先在丙酮溶液中超聲清洗，除去表面油污，再在IM稀鹽酸中超聲清洗，除去氧化物，再用去離子水超聲清洗后干燥；
[0118]2)稱取0.75g聚丙烯腈于5g 二甲基亞砜(DMSO)中，將溶液加熱到70°C并攪拌直至溶解，得到濃度為15 % (wt)的溶液；
[0119]3)將鎘絲倒置，蘸取聚丙烯腈溶液，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至700°C并恒溫2小時，得到碳膜包覆的鎘絲；
[0120]4)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的鎘絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0121]5)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0122]實施例16
[0123]I)量取4厘米在無氧條件下400°C炭化的木棉作為待鍍碳基材；
[0124]2)稱取1.281g鄰硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的鄰硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銅絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為lOcls。
[0125]3)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0126]實施例17
[0127]I)量取4厘米在無氧條件下400°C炭化的碳纖維作為待鍍碳基材；
[0128]2)稱取1.281 g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銅絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為lOcls。
[0129]3)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
[0130]實施例18
[0131]I)量取4厘米在無氧條件下400°C炭化的石墨纖維作為待鍍碳基材；
[0132]2)稱取1.281 g間硝基苯胺，溶解于20mL IM的鹽酸中，制得0.5M的間硝基苯胺溶液;通過CHI760D電化學工作站用循環伏安法在已包覆碳膜的銅絲表面電鍍一層聚苯胺2，三電極體系中銅絲I為工作電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為商業Ag/AgCl電極，循環伏安法掃描電壓為0-1.2V，掃描速度為50mV/s，掃描循環數為20cls。
[0133]3)電鍍完成后用無水酒精淋洗電極，去掉電極表面的硝基苯胺低聚物，待酒精揮發后待用。
【主權項】
1.以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，其特征在于它包括碳基材(I)、聚硝基苯胺⑵。2.以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，其特征在于所述的聚硝基苯胺是鄰硝基苯胺或間硝基苯胺中的一種在鹽酸溶液中經電化學方法在碳基材表面原位聚合形成的聚合物包覆層。3.根據權利要求1所述的以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，其特征在于，所述的碳基材(I)是碳纖維、石墨纖維、炭化纖維、石墨棒、碳棒、碳膜包覆金屬絲中的一種。4.根據權利要求3所述的以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，其特征在于，所述的炭化纖維是天然植物纖維，包括棉、木棉、劍麻、蕉麻、芒麻、亞麻、大麻、黃麻，在無氧條件下加熱到350至650°C的炭化產物。5.根據權利要求3所述的以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，其特征在于，所述的金屬絲是<^11、祖、48、(:0、0(1絲中的一種，碳膜包覆的步驟是: 1)將聚丙烯腈加入極性有機溶劑中，將溶液加熱到70至100°C并攪拌直至溶解，得到濃度為10-15 % (wt)的溶液，密封備用； 2)用金屬絲蘸取聚丙烯腈溶液;將金屬絲倒置，在氮氣保護下在馬弗爐中升溫至600至700 °C并恒溫0.5至2小時，得到碳膜包覆金屬絲。6.根據權利要求5所述的以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極，其特征在于所述的極性有機溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一種或數種。7.—種以聚硝基苯胺為敏感膜的硝酸根離子電極的制備方法，其特征在于它的步驟如下: 1)將鄰硝基苯胺或間硝基苯胺中的一種溶解在0.5至1.0N的鹽酸溶液中，配制成濃度為0.5至1.0摩爾的溶液，攪拌至完全溶解，得到硝基苯胺溶液； 2)調節CHI760D電化學工作站，參數為:循環伏安法，掃描電壓0-1.2V，靈敏度10—3A;以待鍍碳基材作為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在硝基苯胺溶液中掃描5循環至20循環，表面形成質子摻雜聚硝基苯胺。
【文檔編號】G01N27/333GK106066354SQ201610347665
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月24日 公開號201610347665.9, CN 106066354 A, CN 106066354A, CN 201610347665, CN-A-106066354, CN106066354 A, CN106066354A, CN201610347665, CN201610347665.9
【發明人】葉瑛, 張瀟, 夏天, 邢亮, 周一凡, 闞雅婷, 黃元鳳, 趙正陽
【申請人】浙江大學