一種基于PEDOT/g?C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法

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一種基于PEDOT/g?C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于PEDOT/g?C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，所述方法包括如下步驟：(1)配制標準溶液；(2)建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線；(3)檢測待測樣品中鄰氯苯酚的濃度。本發明所述方法對鄰氯苯酚的線性檢測范圍為0.5～40mmol/L，峰電流Ipa與鄰氯苯酚濃度c線性方程為Ipa(μA)＝3.15282+0.57007c(mmol/L)(R2＝0.994)，檢測限為0.42mmol/L。同時，本發明所述檢測方法具有良好的抗干擾性，在實際水樣檢測方面有一定的應用前景。
【專利說明】
_種基于PED0T/g-G3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種電化學檢測方法，特別涉及一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法。
【背景技術】
[0002] 氯酚類化合物是工業上重要的化工原料，廣泛應用于農藥、醫藥的合成，染料的制備及塑料的加工制造、除草劑、殺蟲劑、殺菌劑等。氯酚類化合物在工業中用途廣泛，生產量大，在城市生活廢水和工業廢物中可以檢測到氯酚類化合物的存在，其中生產一氯酚和二氯酚的化工廠的廢物中氯酚類化合物的濃度較高。因為氯酚類化合物是其化學合成中的最終產物或副產物，工業廢水是產生氯酚類化合物的主要污染源。大部分氯酚類化合物毒性大，難生物降解，具有"三致"（致癌、致畸、致突變)效應和遺傳毒性，在環境中會長期殘留，很難除去，對環境危害大。因此，國家生活飲用水衛生標準規定，對含酚廢水的排放必須嚴格控制，生活飲用水中易揮發的酚類濃度不能超過〇.〇〇2mg/L。所以，作為工業廢水中常見的有機物，一種準確、快速、靈敏檢測鄰氯苯酚含量的方法是亟需解決的問題。傳統的檢測鄰氯苯酚的方法有光譜法和色譜法，但是其操作繁瑣、成本高，所以操作簡便、成本低廉、靈敏度高的電化學方法而受到廣泛關注。
[0003] g-C3N4是一種具有類似石墨烯結構的化合物。由于具有比表面積大，吸附能力強的優點，g_C 3N4能夠起到表面改性，增加對目標物的吸附，促進催化反應發生的作用。g-C3N 4材料巨大的比表面積有利于充分分散其他納米顆粒，電子自納米粒子向g_C3N4基質迀移，極大改善了 g_C3N4電極材料的電化學循環性能。因此，可通過g-C3N 4的復合改性、包覆或嵌入其它材料制備性能更加優異的復合材料。導電聚合物，是指通過摻雜等手段，使其電導率在半導體和導體范圍內的聚合物。因為導電聚合物的主鏈上形成了單雙建交替的共輒體系，導電聚合物具有較高的電導率，而且具有較大的比表面積，和良好的光電化學性質，在電化學方面得到了廣泛的應用。聚3,4_乙撐二氧噻吩(PED0T)是聚噻吩的一種，具有較高的氧化電位、強電導性和較寬的電位窗口，所以廣泛應用于電極材料。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于提供一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，采用差示脈沖伏安法，以PED0T/g-C 3N4電極為工作電極對環境中鄰氯苯酚進行電化學測定，為電化學分析檢測微量鄰氯苯酚提供了新的方法。
[0005] 為了完成上述發明任務，本發明采用如下技術方案：
[0006] 一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：
[0007] (1)配制標準溶液:取鄰氯苯酚加入ABS緩沖溶液中溶解，配制不同已知鄰氯苯酚濃度的標準溶液;其中鄰氯苯酚標準溶液濃度為〇. 5~40mmol/L;
[0008] (2)建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線:采用PED0T/g-C3N4電極為工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以步驟(1)中配制的鄰氯苯酚標準溶液為電解液，進行差示脈沖伏安掃描，記錄峰電流Ipa，將所述的峰電流Ipa與鄰氯苯酚標準溶液濃度c繪制Ipa-c工作曲線，或采用線性回歸法得到Ipa-c線性回歸方程，建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線；
[0009] (3)檢測待測樣品中鄰氯苯酚的濃度：取適量的待測樣品加入ABS緩沖溶液中溶解、稀釋，稀釋后混合液中鄰氯苯酚的濃度在0.5~40mmol/L范圍內，按照與步驟(2)相同的方法檢測峰電流Ipa，根據步驟(2)中得到的標準曲線，計算出待測樣品中鄰氯苯酚的含量。
[0010] 所述方法中，PHX)T/g-c3N4電極的制備方法為：
[0011] (l)g-C3N4 電極的制備：
[0012] 將玻碳電極(GCE)依次用0.3和0.05m的a-Al203拋光至呈鏡面，然后用無水乙醇、二次蒸餾水各超聲5min，最后用二次蒸餾水沖洗干凈，并室溫瞭干;取5yL濃度為500iig/mL 的g-C3N4水溶液超聲分散后，滴到GCE表面，室溫晾干；
[0013] (2)PED0T/g-C3N4 電極的制備：
[0014]構建三電極系統，即以g_C3N4修飾電極用作工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以3，4-乙撐二氧噻吩(ED0T)單體和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)的純水溶液為電解液，恒電勢沉積到GCE上，得PED0T/g-C 3N4電極。
[0015] 上述鄰氯苯酸的的檢測方法，其線性范圍為〇? 5~40mmol/L，檢測限為0.42mmol/ L〇
[0016]所述方法中，ABS緩沖溶液的pH值為4.5。
[0017] 所述方法中，差示脈沖伏安掃描的電勢掃描范圍為0.5~IV。
[0018] 有益效果:本發明所述方法采用差示脈沖伏安法，以PED0T/g-C3N4電極為工作電極對環境中鄰氯苯酸(〇-chlorophenol，oCP)進行電化學測定，為電化學分析檢測微量鄰氯苯酚提供了新的方法。所述PED0T/g-C 3N4電極在鄰氯苯酚的檢測中表現出了良好的電化學性能，在0.74V電位下實現了鄰氯苯酚的催化氧化。本發明所述方法對鄰氯苯酚的線性檢測范圍為0.5~40mmol/L，峰電流Ipa與鄰氯苯酚濃度c線性方程為Ipa(yA) = 3.15282+0.57007c (111111〇1/1)(1? 2 = 0.994)，檢測限為0.42111111〇1/1。本發明所述檢測方法表現出了極好的重現性，平行測定10根電極，峰電流的相對標準偏差(RSD)為0.80%。同時，本發明所述檢測方法具有良好的抗干擾性，在實際水樣檢測方面有一定的應用前景。
[0019] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護范圍并不以具體實施方式為限，而是由權利要求加以限定。
【附圖說明】
[0020] 圖1為PED0T/g-C3N4電極(a)、PED0T電極(b)、GCE電極(C)的循環伏安曲線；
[0021]圖 2 為PED0T/g-C3N4 電極(a)、PED0T 電極(b)、GCE 電極(c)的 EIS 曲線；
[0022]圖3(A)為以鄰氯苯酚濃度為lOmmol ? I/1的pH=4.5的ABS緩沖溶液為電解液時，不同掃描速度下的PED0T/g-C3N4電極的循環伏安曲線，其中掃描速度分別為0.04V/s(a)、 0.06V/s(b)、0.08V/s(c)、0.1V/s(d)、0.12V/s(e)、0.14V/s(f)、0.16V/s(gWP0.18V/s(h); 圖3(B)為循環伏安法測定峰電流Ipa與掃描速度V/s的關系圖。
[0023]圖4(A)為PED0T/g-C3N4電極在不同濃度的鄰氯苯酚中的差示脈沖伏安曲線，其中鄰氣苯酸濃度分別為〇.5mmol ? L-HahCUmmol ? L-HtOdmmol ? L-HchSmmol ? L-Hd)、 9mmol ? L-HehSOmmol ? L-HfOdOmmol ? L-Hg);圖4(B)為鄰氯苯酸濃度檢測的標準曲線。
【具體實施方式】 [0024] 實施例1
[0025] (l)g_C3N4 電極的制備：
[0026] 將玻碳電極(GCE)依次用0.3和0.05m的a-Al203拋光至呈鏡面，然后用無水乙醇、二次蒸餾水各超聲5min，最后用二次蒸餾水沖洗干凈，并室溫瞭干;取5yL濃度為500iig/mL 的g-C3N4水溶液超聲清洗后，滴到GCE表面，室溫晾干。
[0027] (2)PED0T/g_C3N4 電極的制備：
[0028]構建三電極系統，即以g_C3N4修飾電極用作工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以0.0142g ED0T單體和0.208g PSS的10mL純水溶液為電解液 (O.Olmol ? L-bDOT和O.lmol ? L-ipSS)，在0.8V恒電勢和400s的掃描時間下沉積到GCE上，得 PED0T/g-C3N4電極。
[0029] 實施例2
[0030] 將玻碳電極(GCE)依次用0.3和0.05m的a-Al203拋光至呈鏡面，然后用無水乙醇、二次蒸餾水各超聲5min，最后用二次蒸餾水沖洗干凈，并室溫晾干;構建三電極系統，即以玻碳電極用作工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以O.Olmol ? L一1ED0T單體和0. lmol ? L-ipSS的10mL純水溶液為電解液，在0.8V恒電勢和400s的掃描時間下沉積到GCE上，得PED0T電極。
[0031] 實施例3
[0032] 采用循環伏安法(CV)對玻碳電極、PED0T電極、PED0T/g-C3N4電極性能檢測；電解液為pH=4.5的ABS緩沖溶液和鄰氯苯酚的混合溶液，控制電勢掃描范圍為0.6~1.0V，掃描速度為O.lV/s。循環伏安法(CV)表征結果如附圖1所示。
[0033]相對于玻碳電極，鄰氯苯酚在PED0T電極上的峰電流明顯增強，是因為PED0T具有優秀的導電性。而相對于PED0T電極，PED0T/g-C3N4電極對鄰氯苯酚表現出更高的靈敏度，這是由于g_C 3N4能有效增大電極的比表面積，有利于鄰氯苯酚吸附在電極上。
[0034] 采用循環伏安法(CV)對玻碳電極、PED0T電極、PED0T/g-C3N4電極性能檢測；電解液為pH=4.5的ABS緩沖溶液和濃度為lOmmo 1 ? L-1的鄰氯苯酚混合溶液，控制電勢掃描范圍為 0 ? 6~1 ? 0V，掃描速度為0 ? 04~0 ? 18V/s。
[0035] 如附圖3 (A)、圖3 (B)所示掃速影響中，在0.04~0.18V/s范圍內，峰電流與掃速成線性關系，線性方程為：Ipa(yA) = -1.66299+184.6351v(V/s) (r = 0.995)，說明鄰氯苯酚在 PED0T/g-C3N4電極表面的催化氧化是個典型受吸附控制的過程。
[0036] 實施例4電化學阻抗譜法(EIS)對玻碳電極、PED0T電極、PED0T/g-C3N4電極性能檢測
[0037] 采用電化學阻抗譜法(EIS)對玻碳電極、PED0T電極、PED0T/g-C3N4電極性能檢測；控制EIS頻率范圍為0.01~10000Hz，初始電勢為0.5V，振幅為5mV，電解液為0.1mol/L KCL 與5mmo 1 /L Fe (CN) fT3A4(1:1)的混合水溶液;在EIS中，半圓的直徑決定了電極的電荷轉移電阻值。從附圖2中可以看出，電極修飾了PED0T，半圓的直徑明顯增大，這是由于PED0T的膜電阻很大，電子的迀移過程受到很大的抑制。而PED0T/g-C3N4復合材料修飾電極的半圓直徑明顯變小，這表明PED0T/g-C3N4復合材料具有良好的導電性，是電極上的電子傳遞性能得到優化。
[0038] 實施例5
[0039] (1)配制標準溶液:取鄰氯苯酚加入pH = 4.5的ABS緩沖溶液中溶解，配制鄰氯苯酚濃度分別為〇. 5，0.9，2，5，9，20，40mmol/L的標準溶液；
[0040] (2)建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線:采用實施例1中制備的PED0T/g-C3N4電極為工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以步驟（1)中配制的鄰氯苯酚標準溶液為電解液，進行差示脈沖伏安掃描，電勢掃描范圍為0.5~IV，記錄峰電流Ipa 如附圖4(A)所示;將所述的峰電流Ipa與鄰氯苯酚標準溶液c繪制Ipa-c工作曲線，或采用線性回歸法得到Ipa-c線性回歸方程，建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線如附圖4(B)所示，線性方程為 4&(^) = 3.15282+0.57007(：(111111〇1/1)(相關系數1?2 = 0.994)，其線性范圍為0.5 ~40mmol/L，檢測限為 0.42mmol/L；
[00411 (3)檢測待測樣品中鄰氯苯酚的濃度:取適量的待測樣品加入pH = 4.5的ABS緩沖溶液中溶解、稀釋，稀釋后混合液中鄰氯苯酚的濃度在0.5~40mmol/L范圍內，按照與步驟 (2)相同的方法檢測峰電流Ipa，根據步驟(2)中得到的標準曲線，計算出待測樣品中鄰氯苯酸的含量。
[0042] 實施例6實際水樣檢測
[0043] 為了考察PED0T/g-C3N4電極的適應性，以PED0T/g-C3N4電極為工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，分別對玄武湖、秦淮河、長江、情人湖中水樣進行檢測，均為檢測出鄰氯苯酚。因此，采用標準加入法，向上述每個樣品中加入lOmmol/L的鄰氯苯酚。采用實施例2中的相同方法檢測上述加入鄰氯苯酚后的玄武湖、秦淮河、長江、情人湖水樣。檢測結果如表1所示。可以發現采用本發明所述方法的檢測結果與實際加入量誤差很小。
[0044] 表1實際水樣中鄰氯苯酚含量的測定
[0045]
[0046]實施例7穩定性測試
[0047] 采用實施例1中相同的方法分別制備10根PED0T/g_C3N4電極;采用實施例5中所述方法分別檢測鄰氯苯酚濃度為5mmo 1 /L的1 OmL pH = 4.5的ABS緩沖溶液，每次測試結果的 RSD值均高于0.80%。以上結果表明，用?￡0017^-(：必4電極測定鄰氯苯酚濃度具有良好的穩定性及重現性。
[0048] 實施例8干擾性測試
[0049] 本實施例研究了苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚對鄰氯苯酚濃度檢測的影響。
[0050] 采用與實施例5相同的方法，不同之處在于電解液中分別加入100yL 50mmol/L的苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚之后再檢測。
[0051 ]檢測結果表明：本發明所述檢測方法檢測鄰氯苯酚濃度時，對于苯酚和2，4,6-三氯苯酸具有良好的抗干擾性;但是2,4-二氯苯酸對鄰氯苯酸濃度的測定會產生一定干擾。
【主權項】
1. 一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 配制標準溶液:取鄰氯苯酚加入ABS緩沖溶液中溶解，配制不同已知鄰氯苯酚濃度的標準溶液;其中鄰氯苯酚標準溶液濃度為〇. 5~40mmol/L; (2) 建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線：采用PED0T/g-C3N4電極為工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt絲電極用作對電極，以步驟（1)中配制的鄰氯苯酚標準溶液為電解液，進行差示脈沖伏安掃描，記錄峰電流Ipa，將所述的峰電流Ipa與鄰氯苯酚標準溶液濃度 c繪制Ipa-c工作曲線，或采用線性回歸法得到Ipa-c線性回歸方程，建立檢測鄰氯苯酚濃度的標準曲線； (3) 檢測待測樣品中鄰氯苯酚的濃度:取適量的待測樣品加入ABS緩沖溶液中溶解、稀釋，稀釋后混合液中鄰氯苯酚的濃度在0.5~40mmol/L范圍內，按照與步驟(2)相同的方法檢測峰電流Ipa，根據步驟(2)中得到的標準曲線，計算出待測樣品中鄰氯苯酚的含量。2. 根據權利要求1所述的一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，其特征在于，所述方法中，PED0T/g-C 3N4電極的制備方法為： (1) g-C3N4電極的制備：將玻碳電極依次用0.3和0.05μπι的α-Α1203拋光至呈鏡面，然后用無水乙醇、二次蒸餾水各超聲5min，最后用二次蒸餾水沖洗干凈，并室溫晾干;取度為500yg/mL的g-C3N4水溶液超聲清洗后，滴到玻碳電極表面，室溫晾干； (2) PED0T/g-C3N4 電極的制備：構建三電極系統，即以g_C3N4修飾電極用作工作電極、飽和甘汞電極用作參比電極、Pt 絲電極用作對電極，以3，4-乙撐二氧噻吩單體和聚苯乙烯磺酸鈉的純水溶液為電解液，恒電勢沉積到玻碳電極上，得PED0T/g-C 3N4電極。3. 根據權利要求1所述的一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，其特征在于，上述鄰氯苯酸的的檢測方法，其線性范圍為0.5~40mmol/L，檢測限為0.42mmol/L。4. 根據權利要求1所述的一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，其特征在于，所述方法中，ABS緩沖溶液的pH值為4.5。5. 根據權利要求1所述的一種基于PED0T/g-C3N4電極檢測鄰氯苯酚的方法，其特征在于，所述方法中，差示脈沖伏安掃描的電勢掃描范圍為0.5~IV。
【文檔編號】G01N27/30GK106053581SQ201610331328
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】楊小弟, 李彩紅, 趙建軍, 朱俊, 畢文韜
【申請人】南京師范大學

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