基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器及其制備方法以及應用
【專利摘要】本發明公開了一種基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器及其制備方法以及應用，該電化學傳感器包括基體電極和位于基體電極的底表面的修飾層，其中，修飾層含有酸液處理后的pCNCs(磷摻雜碳納米籠)。通過該方法制得的電化學傳感器能夠實現對DA(多巴胺)和UA(尿酸)同時進行檢測，并且具有由于的抗干擾能力、靈敏度和性能穩定的特性；此外，該制備方法工序簡單、成本低。
【專利說明】
基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器及其制備方法以及應用
技術領域
[0001]本發明涉及電化學傳感器，具體地，涉及基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器及其制備方法以及應用。
【背景技術】
[0002 ]多巴胺(DA)是哺乳動物中樞神經系統內重要的神經傳遞物質，在機體內的濃度影響多種生理過程，其含量的改變可導致一些重要疾病如精神分裂癥、帕金森氏癥;尿酸(UA)是人體內嘌呤核苷酸分解代謝過程中的最終產物，體液中尿酸的含量變化可以充分反映出人體新陳代謝、免疫等機能的狀況，同時也可間接反映出與嘌呤代謝的有關疾病如痛風、基因完全缺損癥、尚尿酸血等;所以它們濃度的測定具有重要的意義。
[0003]目前，檢測多巴胺和尿酸的方法主要有熒光光度法、氣相色譜法、流動注射化學發光法、液相色譜法、電化學法等。但這些方法操作較為繁瑣，儀器較為昂貴。
[0004]另外，近年來，隨著納米材料科學和微電子技術的快速發展，新原理、新技術、新材料和新工藝的廣泛采用，電化學傳感器也得到了快速發展。具有特殊性能和優點的電化學傳感器不斷涌現并進入實際應用。而電化學傳感器由于具有快速、靈敏、簡便等優點，而且選擇性好、易于制作，因此研制用于快速測定多巴胺和尿酸的電化學傳感器就變得十分重要。但是，目前電化學方法檢測多巴胺尿酸使用的工作電極大多為修飾電極，電極材料通常經過復雜的處理和再修飾，過程繁瑣耗時且耗財。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器及其制備方法以及應用，通過該方法制得的電化學傳感器能夠實現對DA和UA同時進行檢測，并且具有由于的抗干擾能力、靈敏度和性能穩定的特性;此外，該制備方法工序簡單、成本低。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供了一種基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器，該電化學傳感器包括基體電極和位于基體電極的底表面的修飾層，其中，修飾層含有酸液處理后的pCNCs (磷摻雜碳納米籠)。
[0007]本發明還提供了上述的電化學傳感器的制備方法，其中，該制備方法包括:
[0008]I)將pCNCs置于酸液中進行預處理；
[0009]2)將預處理后的pCNCs分散于有機溶劑中以制得pCNCs溶液；
[0010]3)將pCNCs溶液分散于基體電極的底表面、去除有機溶劑以制得電化學傳感器。
[0011]本發明還提供了上述的電化學傳感器在電化學檢測DA和/或UA中的應用。
[0012]空心碳納米籠通常是作為碳納米管的副產物而產生的，這種新型碳基納米材料是由多層石墨片形成的一種空殼狀納米碳材料，孔徑分布在2?10nm之間，表面結構類似于多孔碳，擁有很大的比表面積。本發明首先通過將磷摻雜的碳納米籠(由多層石墨片形成的一種空殼籠狀，孔徑分布在2-100nm之間，表面結構類似于多孔碳，但有部分碳元素被磷元素所代替)于酸中進行預處理，然后將預處理后的PCNCs修飾基體電極進而得到了表面富含預處理后的pCNCs的電化學傳感器，該電化學傳感器對于對DA和UA能夠同時檢測，并且具有由于的抗干擾能力、靈敏度和性能穩定的特性。
[0013]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0014]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0015]圖1是制備例I中n= 0的情況下的碳納米籠的放大80000倍的TEM圖；
[0016]圖2是制備例I中n= 0的情況下的碳納米籠的放大800000倍的TEM圖；
[0017]圖3是制備例I中n= l的情況下的碳納米籠的放大80000倍的TEM圖；
[0018]圖4是制備例I中n= l的情況下的碳納米籠的放大800000倍的TEM圖；
[0019]圖5是制備例I中n= 4的情況下的碳納米籠的放大80000倍的TEM圖；
[0020]圖6是制備例I中n= 4的情況下的碳納米籠的放大800000倍的TEM圖；
[0021]圖7是應用例I中Al檢測UA抗干擾檢測的結果圖；
[0022 ]圖8是應用例I中Al檢測DA抗干擾檢測的結果圖。
[0023]圖9是應用例2中以玻碳電極為工作電極的循環伏安曲線圖；
[0024]圖10是應用例2中以電化學傳感器Al為工作電極的循環伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0026]本發明提供了一種基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器，該電化學傳感器包括基體電極和位于基體電極的底表面的修飾層，其中，修飾層含有酸液處理后的pCNCs(磷摻雜碳納米籠)。
[0027]在本發明提供的電化學傳感器中，修飾層的厚度以及分布密度可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，修飾層的厚度為
0.05-0.1mm，分布密度為0.02-0.06mg/cm2。
[0028]在本發明提供的電化學傳感器中，基體電極的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，基體電極選自玻碳電極。
[0029]在本發明提供的電化學傳感器中，pCNCs中磷元素的含量可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，以pCNCs的總重量為基準，pCNCs含有的磷元素的含量在6.25重量％以下。
[0030]在本發明提供的電化學傳感器中，pCNCs的尺寸可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，pCNCs的尺寸為10-20nm。
[0031]本發明還提供了上述的電化學傳感器的制備方法，其中，該制備方法包括:
[0032]I)將pCNCs置于酸液中進行預處理；
[0033]2)將預處理后的pCNCs分散于有機溶劑中以制得pCNCs溶液；
[0034]3)將pCNCs溶液分散于基體電極的底表面、去除有機溶劑以制得電化學傳感器。
[0035]在上述制備方法中，酸液的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，在步驟I)中，酸液選自硝酸溶液、鹽酸和硫酸中的一種或多種；
[0036]在上述制備方法的步驟I)中，酸液的濃度可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，酸液的濃度為25重量％-55重M%。
[0037]在上述制備方法的步驟I)中，酸液的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，相對于60mg的pCNCs，酸液的用量為50-100mL。
[0038]在上述制備方法的步驟I)中，預處理的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，預處理至少滿足以下條件:預處理溫度為50-70°C，預處理時間為I_3h。
[0039]同時，在上述制備方法的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，在步驟2)中，相對于2mg的預處理后的pCNCs，有機溶劑的用量為l-5mL。
[0040]在上述制備方法的步驟2)中，有機溶劑的具體種類可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，有機溶劑選自乙醇和水中的一種或多種。
[0041 ]在上述制備方法的步驟3)中，pCNCs溶液的用量可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，在步驟3)中，以0.071的基體電極的底表面積為基準，pCNCs溶液的用量為1-5yL。
[0042]此外，在上述制備方法的步驟3)中，去除有機溶劑的方式可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，去除有機溶劑的方式采取自然風干的方式進行。
[0043]并且，為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，在步驟2)之前，制備方法還包括:將預處理體系進行過濾、洗滌，然后將洗滌后的固體進行干燥以得到預處理后的pCNCs。其中，干燥的具體條件可以在寬的范圍內選擇，但是為了進一步提高制得的電化學傳感器對于DA和UA的檢測性能，優選地，干燥至少滿足以下條件:干燥溫度為70-90 °C，干燥時間為10-14h。
[0044]本發明還提供了上述的電化學傳感器在電化學檢測DA和/或UA中的應用。
[0045]在上述應用過程中，電化學檢測的檢測方式可以在寬的范圍內選擇，但是考慮到檢測的便捷性，優選地，電化學檢測采取差示脈沖法進行，并且掃描電位為-0.3?0.6V，掃描時間為l-15min。
[0046]在上述應用過程中，電化學檢測的氛圍可以在寬的范圍內選擇，但是為了提高電化學信號的穩定性，優選地，電化學檢測于PBS緩沖溶液中進行;更優選地，PBS(磷酸緩沖溶液)緩沖溶液的PH為4-8。
[0047]以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。差示脈沖檢測法在CHI660E(上海辰華)電化學工作站中進行。
[0048]制備例I
[0049]pCNCs 的制備:
[0050]a)稱取2g堿式碳酸鎂(4MgC03.Mg(0H)2.4出0)于石英管中。
[0051]b)抽真空后通Ar(氬)氣至常壓，如此反復3次。
[0052]c)保護氣Ar氣流量設置為60SCCm，然后將爐溫升至700°C (升溫速率為10°C/min)，并保溫40min后自然冷卻降溫。
[0053]d)待爐溫升至700 0C時打開注射栗，向爐管內注入三苯基膦&苯前驅物，注射速率為2mL/30min。反應物在沉積溫度下反應半小時。
[0054]e)注射結束關閉注射栗，繼續通入Ar氣，直至爐溫降至室溫方可關Ar氣。
[0055]f)將煅燒后的產物移入體積比為1:1的HCl溶液中，密封攪拌2d，以除去煅燒過程中未完全反應的MgO (氧化鎂)。
[0056]g)真空抽濾，反復水洗、醇洗多次，60 °C下干燥12h得到pCNCs。
[0057]其中，在步驟d)中，將不同磷含量的三苯基膦&苯前驅物注入管式爐中，煅燒后得到不同磷摻入量的磷摻雜碳納米籠，記為PnCNCs。
[0058]將?4%8進行(HR)TEM表征，具體結果見圖1-圖6;其中，圖1和圖2是n = 0的情況下的碳納米籠的TEM圖，圖3和圖4是η= I的情況下的碳納米籠的TEM圖，圖5和圖6是n = 4的情況下的碳納米籠的TEM圖；由上述圖可知pCNCs的尺寸為10-20nm。
[0059]實施例1
[0060]I)將60mg上述的pCNCs分散于50mL硝酸溶液(65重量％的濃硝酸與水按照1:1的體積比混合)中，接著在60°C下加熱回流2h;然后，先抽濾洗滌至弱酸性，過濾、用去離子水反復洗滌以去除殘余的硝酸;最后在80°C下干燥12h得到預處理后的pCNCs。
[0061 ] 2)將2mg硝酸處理后的pCNCs與2mL乙醇混合，超聲處理Ih得到pCNCs溶液；
[0062]3)用微量移液槍取2yL的pCNCs溶液滴加于玻碳電極(長度為6cm，直徑為3mm)的底表面，自然風干得到電化學傳感器Al;
[0063]其中，本實施例中pCNCs中的磷元素的含量為6.25重量％。
[0064]實施例2
[0065]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A2，不同的是，將步驟3)中pCNCs溶液的用量改為5此。
[0066]實施例3
[0067]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A3，不同的是，將步驟3)中pCNCs溶液的用量改為lyL。
[0068]實施例4
[0069]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A4，不同的是，將步驟2)中2mL乙醇換為3mL水和2mL乙醇。
[0070]實施例5
[0071]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A5，不同的是，將步驟2)中2mL乙醇換為ImL 水。
[0072]實施例6
[0073]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A6，不同的是，將步驟I)中50mL硝酸溶液換為50mL鹽酸。
[0074]實施例7
[0075]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A7，不同的是，將步驟I)中10mL硝酸溶液換為I OOmL硫酸。
[0076]實施例8
[0077 ]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A8，不同的是，將pCNCs中的磷元素的含量調整為3重量％。
[0078]實施例9
[0079]按照實施例的方法進行制得電化學傳感器A9，不同的是，將pCNCs中的磷元素的含量調整為0.05重量％。
[0080]檢測例I
[0081]檢測上述電化學傳感器A1-A9中修飾層的厚度以及分布密度，具體結果為:修飾層的厚度為0.05-0.1mm，分布密度為0.02-0.06mg/cm2。
[0082]應用例I
[0083]以電化學傳感器Al為工作電極，在5mL的I3BS緩沖溶液(pH為6.0)中用差示脈沖伏安法在-0.3?0.6V電位范圍內，對多巴胺和尿酸進行同時檢測；其中，檢測攪拌的時間為lOmin。其中，5mL檢測體系中含有I X 10—5mol/L的DA和I X 10—5mol/L的UA以及干擾物(I X 10—5mol/L的L-CA，1 X 10—5mol/L的GA、I X 10—5mol/L的GLu、I X 10—4mol/L的AA和I X 10—W/L的CC，L-CA為L-半胱氨酸，GA為谷氨酸，GLu為葡萄糖，AA為尿酸，CC為鄰苯二酚)，具體結果見圖7和圖8，由圖可知，在100倍和等倍濃度干擾物質共存下，該傳感器對于DA/UA的電流響應無顯著改變，充分說明該傳感器對DA/UA的檢測抗干擾能力較強。
[0084]同樣地，A2-A9在多巴胺和尿酸同時存在的體系中具有優異的抗干擾能力。
[0085]應用例2
[0086]以電化學傳感器Al或玻碳電極為工作電極，在5mL的I3BS緩沖溶液(pH為6.0)中用差示脈沖伏安法在-0.3?0.6V電位范圍內，對多巴胺和尿酸進行同時檢測;其中，檢測攪拌的時間為lOmin，具體結果見圖9和圖10。其中，圖9是以玻碳電極為工作電極的循環伏安曲線圖，圖10是以電化學傳感器Al為工作電極的循環伏安曲線圖；在圖9和圖10中，a曲線表示尿酸的循環伏安曲線，b曲線表示多巴胺的循環伏安曲線，c曲線表示多巴胺和尿酸共存的循環伏安曲線。
[0087]通過上述檢測可知，相對于玻碳電極，電化學傳感器Al對于多巴胺和尿酸具有更強的響應信號，同理檢測得知A2-A9在多巴胺和尿酸同時存在的體系中也具有優異的靈敏度。
[0088]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
[0089]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0090]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1.一種基于磷摻雜碳納米籠的電化學傳感器，其特征在于，所述電化學傳感器包括基體電極和位于所述基體電極的底表面的修飾層，其中，所述修飾層含有酸液處理后的PCNCs(磷摻雜碳納米籠)。2.根據權利要求1所述的電化學傳感器，其中，所述修飾層的厚度為0.05-0.1mm，分布密度為0.02-0.06mg/cm2 ； 優選地，所述基體電極選自玻碳電極； 更優選地，以所述PCNCs的總重量為基準，所述pCNCs含有的磷元素的含量在6.25重量％以下； 更進一步優選地，所述pCNCs的尺寸為10-20nm。3.根據權利要求1或2所述的電化學傳感器的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 1)將所述PCNCs置于酸液中進行預處理； 2)將預處理后的所述pCNCs分散于有機溶劑中以制得pCNCs溶液； 3)將所述pCNCs溶液分散于所述基體電極的底表面、去除有機溶劑以制得所述電化學傳感器。4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，在步驟I)中，所述酸液選自硝酸溶液、鹽酸溶液和硫酸溶液中的一種或多種； 優選地，所述酸液的濃度為25重量％-55重量％ ; 更優選地，相對于60mg的所述pCNCs，所述酸液的用量為50-1 OOmL ； 進一步優選地，所述預處理至少滿足以下條件:預處理溫度為50-70°C，預處理時間為l-3ho5.根據權利要求4所述的制備方法，其中，在步驟2)中，相對于2mg的預處理后的所述pCNCs，所述有機溶劑的用量為I _5mL; 優選地，所述有機溶劑選自乙醇和水中的一種或多種。6.根據權利要求5所述的制備方法，其中，在步驟3)中，以0.071cm2的所述基體電極的底表面積為基準，所述pCNCs溶液的用量為l-5yL; 優選地，去除有機溶劑的方式采取自然風干的方式進行。7.根據權利要求4-6中任意一項所述的制備方法，其中，在步驟2)之前，所述制備方法還包括:將所述預處理體系進行過濾、洗滌，然后將洗滌后的固體進行干燥以得到預處理后的所述pCNCs。8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述干燥至少滿足以下條件:干燥溫度為70-90°C，干燥時間為10-14h。9.一種如權利要求1或2所述的電化學傳感器在電化學檢測DA和/或UA中的應用。10.根據權利要求9所述的應用，其中，所述電化學檢測采取差示脈沖法進行，并且掃描電位為-0.3?0.6V，掃描時間為l-15min; 優選地，所述電化學檢測于PBS緩沖溶液中進行； 更優選地，所述PBS緩沖溶液的pH為4-8。
【文檔編號】G01N27/30GK106053567SQ201610601084
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月28日 公開號201610601084.3, CN 106053567 A, CN 106053567A, CN 201610601084, CN-A-106053567, CN106053567 A, CN106053567A, CN201610601084, CN201610601084.3
【發明人】甘露, 闞顯文, 陶海升
【申請人】安徽師范大學