一種檢測亞硝酸鈉的修飾電極及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供一種檢測亞硝酸鈉的修飾電極，所述修飾電極包括基底電極，以及依次附著在基底電極上的經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯和金鉑雙金屬納米粒子。本發明的修飾電極對亞硝酸鈉檢測線性范圍為5×10?7mol/L~1.62×10?3mol/L，線性方程為Ipa(μA)=?0.02755c(μM)?0.17451(R2=0.9989)，檢測限為1.97×10?7mol/L，且檢測不受其他離子的干擾，具有良好的選擇性。
【專利說明】
一種檢測亞硝酸鈉的修飾電極及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于電化學分析技術領域，具體涉及一種檢測亞硝酸鈉的修飾電極及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]亞硝酸鹽是一種無機化合物，廣泛存在土壤、食品、水、藥品、生理系統等領域。高濃度的亞硝酸鹽嚴重威脅著環境安全、食品安全以及人類健康。世界衛生組織(WHO)規定正常飲用水中亞硝酸鹽的最高含量為3mg/L。亞硝酸鹽是一種劇毒物質，成人攝入0.2-0.5克即可引起中毒，3克即可致死。在胃部，亞硝酸鹽在一定條件可與胺反應生成具有致癌性的亞硝胺，過量的亞硝胺可能引起“胃癌”。特別對新生嬰兒，過量的亞硝酸鹽能使血液中正常攜氧的低鐵血紅蛋白氧化成尚鐵血紅蛋白，因而失去攜氧能力而引起組織缺氧，形成“尚鐵血紅蛋白癥”，俗稱“藍嬰兒”。因此，為了環境安全、食品安全甚至身體健康，準確的檢測亞硝酸鹽的含量的研究具有極其重要意義。
[0003]目前已經有多種技術測定亞硝酸鹽的含量，如色譜分析法、化學發光法、分光光度測定法、高效液相色譜法、毛細管電泳法以及電化學方法等。與其他分析方法相比，電化學分析法具有儀器價格低廉、操作簡單、電極材料易制備、靈敏度高、檢測分析速度快等優點。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種不受其他干擾離子影響的檢測亞硝酸鈉的修飾電極。為此本發明還提供其制備方法和應用。
[0005]本發明的第一個目的是提供一種檢測亞硝酸鈉的修飾電極，所述修飾電極包括基底電極，以及依次附著在基底電極上的經芘四磺酸鈉(縮寫:PyTS)功能化的氮摻雜石墨烯(縮寫:NG)和金鉑雙金屬納米粒子；
作為優選，所述基底電極為玻碳電極、玻璃電極、鉑電極或金電極。
[0006]作為優選，所述金鈾雙金屬納米粒子的粒徑為20-40nm;
作為優選，所述金、鉑納米粒子附著量分別優選為經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯附著量的 11.72 Wt%、6.50 fft%o
[0007]作為優選，所述經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯的制備方法為:將芘四磺酸鈉超聲溶解后，加入氮摻雜石墨烯，混合，超聲I?50小時后，分離得到經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯；
作為優選，將芘四磺酸鈉超聲溶解前，先用二次蒸餾水稀釋芘四磺酸鈉。
[0008]作為優選，所述金鉑雙金屬納米粒子的附著方法為:將經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯附著在基底電極上后，將其置于氯金酸和氯鉑酸混合溶液中，進行電沉積。
[0009]本發明的第二個目的是提供上述修飾電極的制備方法，步驟如下:
(I)將芘四磺酸鈉超聲溶解后，加入氮摻雜石墨烯，混合，超聲I?50小時后，分離得到經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯； (2)將經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯滴涂在基底電極上，然后再將基底電極置于一定比例氯金酸和氯鉑酸混合溶液中，進行電沉積，得到修飾電極。
[0010]作為優選，步驟(I)中所述芘四磺酸鈉與氮摻雜石墨烯的質量比為(I?30):1;優選為(I?10):1。
[0011]作為優選，步驟(2)中所述電沉積為采用循環伏安法進行電沉積；
作為優選，沉積電位為1.2V?-1V，沉積圈數為3?8圈。
[0012]作為優選，所述氯金酸和氯鉑酸溶液的濃度為I?5mmol/L;
作為優選，所述氯金酸和氯鉑酸溶液的摩爾比為O:1，1:2，1:1，2:1，1: O;
作為優選，所述氯金酸和氯鉑酸溶液中有支持電解質；比如氯化鉀。
[0013]本發明的第三個目的是提供上述修飾電極用于檢測亞硝酸鈉;作為優選，所述檢測為定量檢測。
[0014]本發明的第四個目的是提供一種定量檢測亞硝酸鈉的方法，以上述的修飾電極為工作電極建立三電極體系，共同插入含有亞硝酸鈉的緩沖液中，用安培時間-電流曲線掃描，得到Ipa值，將Ipa值代入上述所得的線性方程中，計算得到NaNO2的濃度;所述線性方程為:Ipa(yA)= -0.02755c (μΜ)-Ο.17451 ( R2=0.9989 )。
[0015]本發明的修飾電極對亞硝酸鈉檢測線性范圍為5X10—7mol/L?1.62X10—3mol/L，線性方程為Ipa(yA)= -0.02755c (μΜ)-0.17451 ( R2=0.9989 )，檢測限為I.97Χ 10—7mol/L，且檢測不受其他離子的干擾，具有良好的選擇性。
【附圖說明】
[0016]附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中:
圖1為修飾電極表面的掃描電子顯微鏡圖片；
圖2為修飾電極表面的掃描電子顯微鏡能譜圖；
圖3為不同修飾電極檢測亞硝酸鈉的循環伏安對比圖；
圖4為應用氯金酸和氯鉑酸不同摩爾比下制備得到的修飾電極檢測亞硝酸鈉的循環伏安對比圖；
圖5為不同濃度下的亞硝酸鈉的安培時間一電流曲線；
圖6為電流與亞硝酸鈉濃度變化線性關系圖；
圖7為亞硝酸鈉的抗干擾的安培時間一電流曲線。
【具體實施方式】
[0017]以下的實施例便于更好地理解本發明，但并不限定本發明。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為市售。
[0018]本發明所述修飾電極包括基底電極，以及附著在基底電極上的金鉑雙金屬納米和經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯。
[0019]所述金鈾雙金屬納米粒子的粒徑優選為20-40nm。
[0020]金、鉑納米粒子附著量分別優選為經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯附著量的11.72 Wt%、6.50 fft%0
[0021]本發明所用的基底電極可以是本領域已知的作為基底電極使用的電極，如玻碳電極、玻璃電極、鉑電極、金電極等。
[0022]本發明的氮摻雜石墨稀可采用現有技術，如:Catalyst-Free Synthesis ofNitrogen-Doped Graphene via Thermal Annealing Graphite Oxide with Melamineand Its Excellent Electrocatalysis,yiCIS' NAN0,h (2011) 4350-4358.如:Nitrogen-doped graphene as low-cost counter electrode for high-efficiency dye-sensitized solar ceYls,Electrochimica Acta 92 (2013) 269—275.本發明的電沉積氯金酸和氯鈾酸混合溶液可采取現有技術，如:A novel sensorbased on electrodeposited Au-Pt bimetallic nano-clusters decorated ongraphene oxide (GO)-electrochemicalIy reduced GO for sensitive detect1n ofdopamine and uric acid, Sensors and Actuators B, 221 (2015) 1542-1553.上述修飾電極的制備方法，包括:
(1)將芘四磺酸鈉超聲溶解后，加入氮摻雜石墨烯，混合，超聲I?50小時后，分離得到經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯；
(2)將經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯滴涂在基底電極上，然后再將基底電極置于氯金酸和氯鉑酸混合溶液中，進行電沉積，得到所述修飾電極。
[0023 ]進一步，可以用二次蒸餾水稀釋芘四磺酸鈉，芘四磺酸鈉通過3T-3T共軛結合在氮摻雜石墨烯表面上，足夠的混合時間有利于氮摻雜石墨烯上結合的芘四磺酸鈉達到平衡。所述芘四磺酸鈉與氮摻雜石墨烯的質量比為(I?30): I，優選的為(I?10): I。
[0024]進一步，電沉積方法采用循環伏安法電沉積。沉積電位為1.2V?-1V，沉積圈數為3?8圈。
[0025]氯金酸和氯鉑酸溶液的濃度分別控制在I?5mmol/L。其混合摩爾比為0:1,1:2,1；1，2:1，1:0。
[0026]在氯金酸和氯鉑酸溶液中可加入支持電解質，如氯化鉀。
[0027](一)實驗所使用的儀器和試劑:
實驗過程中使用的水均為二次蒸餾水(簡稱二次水)，實驗所用的試劑均為分析純。
[0028]儀器:型號為CHI660B電化學分析儀(上海辰華儀器公司)用于安培時間-電流曲線和循環伏安實驗;石英管加熱式自動雙重純水蒸餾器(SZ-93，上海亞榮生化儀器廠)用于制備二次蒸餾水；電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)用于稱量藥品；SK-G05123K管式爐(天津中環測試電爐有限公司)用于氮摻雜石墨烯的制備；JSM-6701F掃描電子顯微鏡(SEM，日本)用于形貌表征和能譜分析;三氧化二鋁打磨粉(0.30μπι，0.05μπι，上海辰華儀器試劑公司)用于處理玻碳電極(GCE);飽和甘汞電極(SCE，武漢高仕睿聯科技有限公司)為參比電極;鉑柱為對電極。
[0029]試劑:1,3,6,8-花四磺酸鈉(Acros Organics)，氯金酸、亞硝酸鈉(上海阿拉丁試劑有限公司)，氯鉑酸(沈陽市科達試劑廠)，磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化鉀(天津市凱信化學工業有限公司)，高純氮氣(純度為99.999%，O2彡0.001%)。
[0030]實施例1
本發明的檢測亞硝酸鈉的修飾電極的制備: (I)氧化石墨烯的制備過程:將2g石墨粉末放入250mL的燒杯中，加入Ig NaNO3和46mL98%H2S04后在冰水浴中充分攪拌。緩慢加入6g高錳酸鉀于上述溶液中，保持整個體系的溫度為20 °C攪拌5分鐘。繼而去掉冰水浴加熱到35°C，攪拌30分鐘。隨后加入92mL的二次水，加熱至沸(溫度為98 0C )下攪拌15分鐘，加入SOmL的3%的雙氧水(此時溶液應該接近棕色，說明石墨被氧化)。將上述溶液在7200轉/分鐘下離心30分鐘。依次用5%HC1和二次水清洗離心所得的粉末直到上層懸浮液約為中性。把上述清洗得到的粉末再次分散到水中并且超聲30分鐘(超聲剝離)。抽真空過濾完黑色殘留物后，濾液為一種均一的懸浮液(此懸浮液為氧化石墨烯在水中的分散液)。將上述得到的懸浮液在10000轉/分鐘下離心，得到黑色的固體即氧化石墨烯。
[0031](2)氮摻雜石墨烯制備:將一定量的氧化石墨烯與三聚氰胺按質量比1:10加水超聲反應2小時，過濾、烘干，將其置于石英池內，置于管式爐內升溫至800 V反應兩小時，取出備用。
[0032](3)將1mg芘四磺酸鈉加入ImL二次蒸餾水中，超聲至完全溶解后，將Img氮摻雜石墨稀加入上述溶液中，持續超聲6h。離心分離(10000rpm，20min)除去上清液，沉淀再加入適量二次水，超聲lOmin，離心分離除去上清液，重復3?5次，最終沉淀即為經芘四磺酸鈉處理的氮摻雜石墨烯(以下用PyTS-NG表示)，將PyTS-NG加入至二次蒸餾水中配制成濃度約為
0.5mg/ mL的分散液，備用。
[0033](4)電極的處理:將玻碳電極先用0.3μπι的三氧化二鋁懸濁液在打磨布上打磨處理，接著用二次水超聲清洗，再用0.05μπι的三氧化二鋁懸濁液在打磨布上拋光成鏡面，最后用乙醇、二次水超聲清洗，用高純氮氣吹干。
[0034](5)修飾電極制備:取5tiL步驟(3)所得的PyTS-NG分散液滴涂到打磨干凈的玻碳電極表面上，在空氣中自然干燥，得到PyTS-NG/GCE修飾電極，備用。配制含有0.1 mo I/L氯化鉀的氯金酸(2mmoI/L)和氯鈾酸(Immo 1/L)混合溶液，取4mL溶液加入電解池中。以PyTS-NG/GCE為工作電極，以SCE電極為參比電極，以鉑電極為對電極，用循環伏安法進行電沉積，沉積電位為1.2V?-1V，沉積圈數為5圈，得到修飾電極，即Au^tiNPs/PyTS-NG/GCE。
[0035]Ai^PtiNPs/PyTS-NG/GCE的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片如圖1所示，可見在氮摻雜石墨烯片層上分布有較均勻的金鉑雙金屬納米粒子，根據統計金鉑雙金屬納米粒子的平均粒徑為30.66nm。圖2為掃描電鏡能譜圖(SEM-EDS)，在圖中可明顯看出金鉑的出峰，測試結果其含量分別為11.72 Wt%、6.50 fft%0
[0036]實施例2
本發明的檢測亞硝酸鈉的修飾電極的性能測試:
(I)不同修飾電極檢測亞硝酸鈉對比:
a:分別以 GCE、PyTS-NG/GCE、Au2PtiNPs/GCE、Au2PtiNPs/PyTS-NG/GCE 修飾電極為工作電極，以鉑柱為對電極，以SCE為參比電極的三電極體系在CHI660B電化學工作站上，在0.3?1.1 V電位范圍內，在4mL含有1.0mmol/L NaNO2的0.1mol/L磷酸緩沖液(pH=7.0)中進行循環伏安掃描，掃速50mV/s，得到循環伏安對比圖，如圖3所示。
[0037]在圖3中可以看出AuftiNPs/PyTS-NG/GCE修飾的電極，其電勢最低，電流響應最好。對比得出AuftiNPs/PyTS-NG/GCE對NaNO2的檢測更加靈敏，電化學響應較好。
[0038]b:分別在不同摩爾比的氯金酸和氯鉑酸的混合溶液(O:1，1:2，1:1，2:1，1: O)中進行電沉積，得到相應的電極 PtNPs/PyTS-NG/GCE、AuiPt2NPs/PyTS-NG/GCE、AuiPtiNPs/PyTS-NG/GCE、Au2PtiNPs/PyTS-NG/GCE、AuNPs/PyTS-NG/GCE。以上述修飾電極為工作電極，以鉑柱為對電極，以SCE為參比電極的三電極體系在CHI660B電化學工作站上，在0.3?1.1 V電位范圍內，在4mL含有l.0mmol/L NaNO2的0.lmol/L磷酸緩沖液(pH=7.0)中進行循環伏安掃描，掃速100mV/S，得到循環伏安對比圖，如圖4所示。
[0039]在圖4中可以看出AuftiNPs/PyTS-NG/GCE修飾的電極，其電勢最低，電流響應最好。對比得出氯金酸與氯鉑酸摩爾比為2:1時，所修飾電極對NaNO2的檢測更加靈敏，電化學響應更好。
[0040](2)亞硝酸鈉的定量檢測:
a:以AuftiNPs/PyTS-NG/GCE修飾電極為工作電極，以鉑柱為對電極，以SCE為參比電極的三電極體系在CHI660B電化學工作站上，其附屬的計算機軟件供作實驗數據的采集和處理，用安培時間一電流曲線掃描。用微量移液槍每間隔50s將一定量的NaNO2溶液準確移入含有0.1mol/L磷酸鹽緩沖液(pH=7.0)電解池中，記錄安培時間一電流曲線。
[0041 ] b:隨著NaNO2濃度的增大，其安培時間一電流曲線電流減小。可得NaNO2濃度與安培時間一電流曲線電流的線性關系曲線。圖5為NaNO2的安培時間一電流曲線圖。如圖6所示，修飾電極對NaNO2的檢測線性范圍為5X 10—7mol/卜1.62X 10—3mol/L，線性方程為i/7a(yA) =-0.02755c(yM) - 0.17451 ( R2=0.9989 )，檢測限為I.97 X 10—7mol/L。
[0042](3)亞硝酸鈉的抗干擾性檢測:
如圖7所示，固定NaNO2的濃度，用微量移液槍每間隔50s移入100倍他勵2濃度的其他干擾離子(C032—、N03—、K+、Cl—、SO42—、CH3COO'順4+、HC03—)，其安培時間-電流曲線的電流沒有發生明顯的變化。可得該修飾電極對NaNO2具有良好的選擇性。
[0043]從以上可以得出，本發明的Ai^PtiNPs/PyTS-NG/GCE修飾電極對于NaNO2在一定濃度范圍內具有良好的線性電化學響應，其他離子并未干擾影響NaNO2的檢測。
[0044](4)本發明的修飾電極的應用實驗
以AuftiNPs/PyTS-NG/GCE修飾電極為工作電極，以鉑柱為對電極，以SCE為參比電極的三電極體系在CHI660B電化學工作站上，其附屬的計算機軟件供作實驗數據的采集和處理，用安培時間-電流曲線掃描。將自來水樣品加入電解池中，記錄安培時間-電流曲線的Ipa值。將所測得的Ipa值分別代入上述所得的線性方程中，計算得到NaNO2的濃度。
[0045]最后應說明的是:以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種檢測亞硝酸鈉的修飾電極，其特征在于:所述修飾電極包括基底電極，以及依次附著在基底電極上的經花四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨稀和金鈾雙金屬納米粒子； 作為優選，所述基底電極為玻碳電極、玻璃電極、鉑電極或金電極。2.根據權利要求1所述的修飾電極，其特征在于:所述金鈾雙金屬納米粒子的粒徑為20_40nm; 作為優選，所述金、鉑納米粒子附著量分別優選為經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯附著量的 11.72 Wt%、6.50 fft%o3.根據權利要求1所述的修飾電極，其特征在于:所述經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯的制備方法為:將芘四磺酸鈉超聲溶解后，加入氮摻雜石墨烯，混合，超聲I?50小時后，分離得到經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯； 作為優選，將芘四磺酸鈉超聲溶解前，先用二次蒸餾水稀釋芘四磺酸鈉。4.根據權利要求1所述的修飾電極，其特征在于:所述金鈾雙金屬納米粒子的附著方法為:將經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯附著在基底電極上后，將其置于氯金酸和氯鉑酸混合溶液中，進行電沉積。5.權利要求1-4任一所述的修飾電極的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)將芘四磺酸鈉超聲溶解后，加入氮摻雜石墨烯，混合，超聲I?50小時后，分離得到經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯； (2)將經芘四磺酸鈉功能化的氮摻雜石墨烯滴涂在基底電極上，然后再將基底電極置于一定比例氯金酸和氯鉑酸混合溶液中，進行電沉積，得到修飾電極。6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(I)中所述芘四磺酸鈉與氮摻雜石墨烯的質量比為(I?30):1;優選為(I?10):1。7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述電沉積為采用循環伏安法進行電沉積； 作為優選，沉積電位為1.2V?-1V，沉積圈數為3?8圈。8.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述氯金酸和氯鉑酸溶液的濃度為I?.Smmol /I,； 作為優選，所述氯金酸和氯鉑酸溶液的摩爾比為O:1，1:2，1:1，2:1，1: O; 作為優選，所述氯金酸和氯鉑酸溶液中有支持電解質；比如氯化鉀。9.權利要求1-4任一所述的修飾電極用于檢測亞硝酸鈉;作為優選，所述檢測為定量檢測。10.—種定量檢測亞硝酸鈉的方法，其特征在于:以權利要求1-4任一所述的修飾電極為工作電極建立三電極體系，共同插入含有亞硝酸鈉的緩沖液中，用安培時間-電流曲線掃描，得到Ipa值，將Ipa值代入上述所得的線性方程中，計算得到NaNO2的濃度;所述線性方程為:Ipa(yA)= -0.02755c (μΜ)-Ο.17451 ( R2=0.9989 )。
【文檔編號】G01N27/48GK106053562SQ201610316819
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月12日
【發明人】周喜斌, 李壯, 安貞貞, 郭永陽, 張康寧, 陳曉玲, 張東霞, 盧小泉
【申請人】西北師范大學