一種基于ZnO/SnO<sub>2</sub>異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于半導體氧化物氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基于ZnO/SnO2異質結構復合材料的高靈敏度和低檢測下限的乙醇氣體傳感器及其制備方法。本發明使用兩步水熱法制得ZnO/SnO2復合材料敏感材料，利用SnO2和ZnO之間所形成的異質結構以及兩者對乙醇的協同催化作用，進而有效地提高了傳感器對于乙醇的氣敏特性。此外，在低濃度范圍內，復合材料對乙醇氣體有較好的響應，甚至可以對ppb量級的乙醇氣體進行檢測。器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產，因而在檢測乙醇含量方面有廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于半導體氧化物氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的高靈敏度和低檢測下限的乙醇氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，大氣環境和微環境污染的加劇、工業/家庭安全事故的頻發、食品/藥品品質的惡化以及在醫療、福祉、資源、航天和軍事等領域的急需，為氣體傳感器的發展提供了更加廣闊的空間和機遇。為了滿足上述需求，氣體傳感器的主要性能必須大幅度提升，包括靈敏度、選擇性、響應恢復特性、檢測下限、可靠性和功耗等指標。在各類氣體傳感器中，氧化物半導體氣體傳感器具有靈敏度高、選擇性較好、可靠性較高、功耗低和全固態等優點，一直是化學傳感器領域的主流和熱點，并已在工業/家庭安全等領域得到了重要應用。但是，為了擴大其應用領域，提高靈敏度和降低檢測下限是必須應對的挑戰。
[0003]SnO2和ZnO作為兩種種重要的η型半導體氧化物傳感材料，且對多種VOC氣體都具有催化氧化能力，基于其制成的敏感元件由于具有大的比表面積和表面活性位點密度等結構和功能優勢，使其在許多領域有著巨大的潛在應用。自從上世紀60年代，人們發現氧化物半導體能夠檢測氣體后，這兩種氧化物作為典型的敏感材料廣泛地用于氣體傳感器領域。近年來，很多研究表明構筑Zn0/Sn02異質結構可以改善單一半導體氧化物傳感器所存在的靈敏度不突出，檢測下限較高等問題。因此在本文中合成了Zn0/Sn02異質結構復合材料并對其氣敏特性進行了測試，得到了一種對于乙醇氣體靈敏度高，檢測下限低的傳感材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種基于Zn0/Sn02復合材料的高靈敏度和低檢測下限的乙醇氣體傳感器及其制備方法。
[0005]利用Zn0/Sn02復合材料作為敏感材料，一方面生長在SnO2表面的ZnO改變了 SnO2的形貌特征，增大了其比表面積；另一方面SnO2和ZnO顆粒間會形成大量的異質結，這些異質結的出現會提供更多的反應活性位點；此外，SnO2和ZnO對乙醇氣體的響應還具有協同催化作用，這三方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應效率，進而提高了傳感器的靈敏度，并且大大降低了其檢測下限。同時，本發明所采用的市售的管式結構傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業上批量生產，因此具有重要的應用價值。
[0006]本發明所述的基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的高靈敏度和低檢測下限的乙醇氣體傳感器，其由外表面帶有2個分立的環形金電極的Al2O3絕緣陶瓷管、穿過Al2O3絕緣陶瓷管內部的鎳鎘合金線圈以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管外表面和環形金電極上的敏感材料薄膜構成，其特征在于:敏感材料為Zn0/Sn02異質結構復合材料，其由如下步驟制備得到:
[0007](I)SnO2空心球的制備:
[0008]①首先，將0.3?0.6mL、質量分數為36?38%的濃鹽酸加入到30?40mL、體積比為1:1的乙醇與水的混合溶液中，然后在室溫磁力攪拌的條件下將0.1?0.2 g氯化亞錫(SnCl2.2H20)加入到上述溶液中；
[0009]②將前一步驟獲得的溶液超聲20?30min，然后在150?200°C條件下水熱反應20?30h，反應結束后用去離子水和乙醇對獲得的白色沉淀進行離心洗滌;最后將洗滌后產物在空氣中干燥10?12小時，再在400?450 °C下煅燒I?2小時，從而得到了由SnO2納米顆粒組裝而成的SnO2空心球，空心球的直徑在200?400nm之間，球殼厚度在100?150nmo
[0010](2)Zn0/Sn02異質結構復合材料制備:
[0011]①在磁力攪拌的條件下將0.03?0.05g前一步驟制備得到的SnO2空心球分散在30?50mL的乙醇中，接著向得到的懸濁液中分別加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后將混合溶液攪拌3?5h，產物離心后在400?450°C條件下燒結2?4h;將得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的懸濁液中分別加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后將混合溶液攪拌3?5h，產物離心后在400?450 °C條件下燒結2?4h ；再次將得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的懸濁液中分別加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后將混合溶液攪拌3?5h，產物離心后在400?450 °C條件下燒結2?4h;從而在Sn02空心球表面制備得到ZnO種子層；
[0012]②將前面步驟得到的產物再次溶解到30?50mL乙醇中，加入0.06?0.08g的Zn(NO3)2和0.02?0.04g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌均勻后在100?120°C條件下水熱反應I?2h，待水熱反應結束后將獲得的產物離心洗滌并干燥，最后將干燥后的產物在400?450 °C條件下煅燒2?4小時，從而得到Zn0/Sn02異質結構復合材料粉末。
[0013]本發明所述的基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的高靈敏度和低檢測下限的乙醇氣體傳感器的制備方法，其步驟如下:
[0014]①將Zn0/Sn02異質結構復合材料粉末與去離子水按質量比3?5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個分立的環形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極;陶瓷管的長為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm，內徑為0.8?1.0mm；
[0015]②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450°C條件下煅燒2?3小時;然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于ZnO/Sn02異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器。
[0016]靈敏度的測試
[0017]靈敏度的定義為Ra/Rg，Ra為器件在空氣中兩環形金電極間的電阻，I?g為器件在待測氣體中兩環形金電極間的電阻。靈敏度的測試采用靜態測試系統，用微量注射器向體積為IL的玻璃氣瓶中注入待測氣體，將氣敏元件放入氣瓶中并用軟件Fluke記錄下電阻值，從而記算出靈敏度。
[0018]本發明制備的Zn0/Sn02異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器具有以下優點:
[0019]1.利用水熱法制備該敏感材料，合成方法簡單，成本低廉；
[0020]2.通過將ZnO和SnO2兩種材料相結合，提高了對乙醇的靈敏度，Zn0/Sn02復合材料氣體傳感器在225°C時對30ppm的乙醇氣體靈敏度可以達到35，而單一的SnO2在225°C時對30ppm乙醇氣體的靈敏度為5.1; Zn0/Sn02復合材料氣體傳感器具有快速的響應恢復速度和良好的可逆性，更重要的是，Zn0/Sn02復合材料氣體傳感器的檢測下限較低，對500ppb的乙醇氣體的靈敏度為3.7，可以對ppb量級的乙醇氣體進行檢測，在檢測微環境中乙醇含量方面有廣闊的應用前景；
[0021 ] 3.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產。
【附圖說明】
[0022]圖1:Zn0/Sn02異質結構復合材料的SEM形貌圖；
[0023]圖2:Zn0/Sn02異質結構復合材料的XRD圖；
[0024]圖3:對比例和實施例中傳感器在不同工作溫度下對30ppm乙醇的靈敏度對比圖；
[0025]圖4:對比例和實施例中傳感器在工作溫度為225°C下器件靈敏度-乙醇濃度特性曲線。
[0026]圖5:對比例和實施例中傳感器在工作溫度為225°C下器件選擇性柱狀圖。
[0027]如圖1所示，(a)圖中可以看出SnO2的球形結構，(b-c)圖中看出SnO2的空心結構，直徑200?400nm，(d-e)圖中可以看出中空球狀SnO2表面分布的ZnO顆粒，而且SnO2空心球的結構沒有被破壞，SnO2表面的ZnO顆粒的尺寸為1?50nm。
[0028]如圖2所示，XRD譜圖出現SnO2和ZnO的特征峰，說明樣品包含SnO2和ZnO晶體。
[0029]如圖3所示，對比例和實施例的最佳工作溫度均為225°C，此時器件對30ppm乙醇的靈敏度分別為5.1和35;
[0030]如圖4所示，當器件在工作溫度為225°C條件下，器件的靈敏度隨著乙醇濃度的增加而增大，ZnO/Sn02異質結構復合材料在任意濃度下對乙醇氣體的響應都明顯的高于Sn〇2空心球，這說明復合氧化物對乙醇氣體響應的增加速率較快。此外，在低濃度范圍內，復合材料對乙醇氣體有較好的響應，甚至可以對ppb量級的乙醇氣體進行檢測。實施例對0.5、I和5ppm乙醇的靈敏度分別為3.7,4.5,6.7,而對比例對0.5、I和5ppm乙醇的靈敏度分別為1.1、1.7、2.2。
[0031 ] 如圖5所示，當器件在工作溫度為225°C條件下，實施例對10ppm乙醇，丙酮，甲醇，甲醛，苯和甲苯的靈敏度分別為77.8、53.2、53.7、9、4.5、5，對比例對乙醇，丙酮，甲醇，甲醛和甲苯的靈敏度分別為13.9、10.8、10.4、2.9、1.89、1.1。
【具體實施方式】
[0032]對比例1:
[0033]以中空球狀SnO2為敏感材料制作旁熱式乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下:
[0034]1.首先將乙醇和水按1:1的比例混合形成3 3mL溶液，再向其中加入0.19g的SnCl2.2H20和0.5mL質量分數為38%的鹽酸，30°C條件下超聲20min;
[0035]2.把上述溶液轉移到容積為40mL的反應釜中，在200°C下反應24小時，冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在400 °C下煅燒2小時，從而得到了由Sn02納米顆粒組裝而成的中空球狀Sn02;空心球的直徑在200?400nm之間，球殼厚度在100?150nmo
[0036]3.取少量制得敏感材料粉末，按質量比3:1滴入去離子水并攪拌成漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個分立的環形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成1ym厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；
[0037]4.在紅外燈下烘烤10分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下煅燒2小時;然后將電阻值為30 Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al2O3陶瓷管內部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到中空球狀SnO2為敏感材料制作旁熱式乙醇氣體傳感器。
[0038]實施例1:
[0039]用中空球狀Sn02/Ce02異質結構復合氧化物半導體材料制作乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下:
[0040]1.首先將乙醇和去離子水按10:1的比例混合形成33mL溶液，再向其中加入0.2g的SnCl2.2H20和0.5mL質量分數為38%的鹽酸，30°C條件下超聲20min;
[0041 ] 2.把上述溶液轉移到容積為40mL的反應釜中，在200°C下反應24小時，冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在400 °C下煅燒2小時，從而得到了由Sn02納米顆粒組裝而成的中空球狀Sn02;空心球的直徑在200?400nm之間，球殼厚度在100?150nmo
[0042]3.取30mg上述中空球狀SnO2粉末加入到30mL乙醇中，強磁力攪拌條件下使SnO2分散在乙醇溶液中，接著向上述懸濁液中分別加入0.02g的ZnCl2和0.05g六次甲基四胺(HMT)。然后將混合溶液攪拌3h，將產物在離心后在400°C條件下燒結2h，將得到的粉末再次溶解到30的乙醇溶液中，向得到的懸濁液中分別加入0.02g的ZnCl2和0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后將混合溶液攪拌3h，產物離心后在400°C條件下燒結2h;再次將得到的粉末再次溶解到30mL的乙醇溶液中，向得到的懸濁液中分別加入0.02g的ZnCl2和0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后將混合溶液攪拌3h，產物離心后在400°C條件下燒結2h;從而在SnO2空心球表面制備得到ZnO種子層；將得到的產物再次溶解到30mL乙醇溶液中，加入0.07g的Zn(NO3)2和0.03g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌均勻后在密封在水熱釜中并在100°C下保持Ih待水熱反應結束后將獲得的產物離心洗滌并干燥。最后將干燥的沉淀放到馬弗爐中在400°C下退火2h，從而得到Zn0/Sn02異質結構復合材料。
[0043]4.將得到的Zn0/Sn02復合材料粉末與去離子水混合形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個分立的環形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成1ym厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；
[0044]5.在紅外燈下烘烤3分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下煅燒2小時;然后將電阻值為30 Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al2O3陶瓷管內部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器。
【主權項】
1.一種基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器，其由外表面帶有2個分立的環形金電極的Al2O3絕緣陶瓷管、穿過Al2O3絕緣陶瓷管內部的鎳鎘合金線圈以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管外表面和環形金電極上的敏感材料薄膜構成，其特征在于:敏感材料為ZnO/Sn02異質結構復合材料，其由如下步驟制備得到， (1)SnO2空心球的制備: ①首先，將0.3?0.6mL、質量分數為36?38%的濃鹽酸加入到30?40mL、體積比為10:1的乙醇與水的混合溶液中，然后在室溫磁力攪拌的條件下將0.1?0.2g氯化亞錫SnCl2.2H20加入到上述溶液中； ②將前一步驟獲得的溶液超聲20?30min，然后在150?200°C條件下水熱反應20?30h，反應結束后用去離子水和乙醇對獲得的白色沉淀進行離心洗滌;最后將洗滌后產物在空氣中干燥10?12小時，再在400?450 °C下煅燒I?2小時，從而得到了由SnO2納米顆粒組裝而成的Sn02空心球，空心球的直徑在200?400nm之間，球殼厚度在100?150nm; (2)Zn0/Sn02異質結構復合材料制備: ①在磁力攪拌的條件下將0.03?0.05g前一步驟制備得到的SnO2空心球分散在30?50mL的乙醇中，接著向得到的懸濁液中分別加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺，然后將混合溶液攪拌3?5h，產物離心后在400?450 0C條件下燒結2?4h;將得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的懸濁液中分別加入0.0I?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺，然后將混合溶液攪拌3?5h，產物離心后在400?450°C條件下燒結2?4h;再次將得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的懸濁液中分別加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺，然后將混合溶液攪拌3?5h，產物離心后在400?450°C條件下燒結2?4h;從而在SnO2空心球表面制備得到ZnO種子層； ②將前面步驟得到的產物再次溶解到30?50mL乙醇中，加入0.06?0.08g的Zn(NO3)2和0.02?0.04g的十六烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻后在100?120°C條件下水熱反應I?2h，待水熱反應結束后將獲得的產物離心洗滌并干燥，最后將干燥后的產物在400?450 °C條件下煅燒2?4小時，從而得到Zn0/Sn02異質結構復合材料粉末。2.權利要求1所述的一種基于Zn0/Sn02異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器的制備方法，其步驟如下: ①將Zn0/Sn02異質結構復合材料粉末與去離子水按質量比3?5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在外表面自帶有2個分立的環形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極； ②在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450°C條件下煅燒2?3小時;然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于ZnO/SnO2異質結構復合材料的乙醇氣體傳感器。
【文檔編號】G01N27/26GK106053556SQ201610317847
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】盧革宇, 劉江洋, 孫鵬, 孫彥峰, 馬健, 揣曉紅
【申請人】吉林大學