一種重金屬六價鉻檢測方法
【專利摘要】本發明涉及一種重金屬六價鉻檢測方法，屬于環境分析領域。本發明合成了Fe3O4?Au@TiO2磁性顆粒，利用TiO2的吸附性能，實現了六價鉻選擇性富集，過一系列實驗證明本發明采用的制備方法及分析方法操作簡便，可應用于環境基質中鉻離子的選擇性檢測。
【專利說明】
一種重金屬六價鉻檢測方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種利用磁性表面增強拉曼基底選擇性檢測六價鉻的方法，屬于環境分析領域。
技術背景
[0002]重金屬廢水是電鍍業生產過程中產生的潛在危害性極大的廢水類別。根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水等。這些污染物具有很大的毒性，并存在致癌的危險，對人類危害極大。電鍍工藝在1994年就被我國政府列為25種限制發展的行業之一。但是從國內外發展現狀看，電鍍技術是現代化工業不可缺少的組成部分，并沒有被其他技術全面取代的趨勢。因此在不斷開拓新技術，新工藝的同時，應致力于電鍍廢水污染的防治。我國規定六價鉻在地面水中最高允許濃度為0.1mg L—S生活飲水最高允許濃度為0.05mg L—1。研究一種快速高效的方法，對鉻渣浸出液以及工業廢水中的Cr(VI)進行現場檢測，有助于對六價鉻危害進行正確的評價，對Cr(VI)水體污染有效治理具有重要意義。目前常用的六價鉻檢測方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電化學法等。這些方法所用儀器價格昂貴，并且對樣品前處理要求較高。因此，探索簡便經濟、快速高效的六價鉻檢測方法已成為當今環境分析領域的重要研究方向之一。
[0003]表面增強拉曼散射技術的出現為重金屬現場檢測提供了解決方案。1974年Fleischmann等第一次在粗糙銀電極上觀察到R比啶的表面增強拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering)，簡稱SERS現象，到1997年SERS效應實現了單分子檢測。在表面增強拉曼光譜技術中，入射激光波長、激發強度、SERS活性基底是三個至關重要的因素，其中基底表面存在一定宏觀或微觀的粗糙度是產生SERS效應的必要條件。只有少數金屬表面能產生SERS效應，目前Ag、Au、Cu因其良好的增強效應被廣泛的用作SERS金屬基底。近年來，核殼結構的納米復合材料因其具有特殊的結構和性質，受到了人們的廣泛關注。其中具有超順磁性的納米材料由于在生物、化學、醫學中的應用而成為研究焦點。鐵氧化物材料具有獨特的磁性質:如單磁疇性質、超順磁性、高磁化率、高飽和磁化強度及生物可降解性;而金/銀納米材料具有良好的穩定性、可控性及較好的生物適應性。因此，以磁性的鐵氧化物材料為核，金/銀為包裹層的“核-殼”結構納米粒子因其兼有超順磁性、微粒易于分離、以及金/銀表面易于修飾的特點，成為了 SERS活性基底的一項新的選擇。
[0004]基于以上背景，本發明建立了一種Cr(VI)的SERS檢測方法。我們利用Fe3O4-Au核殼納米粒子作為SERS基底，實現了對水體中Cr (VI)的迅速富集，該方法可用于鉻渣滲出液與電鍍廢水中六價鉻的檢測。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺陷，本申請的發明人進行了反復的深入研究，從而完成本發明。本發明首先合成了Fe3OVS12磁性顆粒，利用聚電解質修飾Fe3OVS12表面后，制備得到Au包覆的Fe304/Si02磁性納米顆粒，這種顆粒兼具Fe304的磁性與納米金顆粒的拉曼增強性能。將制備出的Fe304/Si02磁性顆粒分散到聚電解質溶液后，使其表面最終帶負電，從而成功將正電的T12包覆在磁性基底表面。該磁性基底可選擇性吸附Cr(VI)。此時用外加磁場對吸附了 Cr(VI)的磁性顆粒進行收集后，利用便攜式拉曼光譜儀可以在5s內實現檢測。
[0006]通過下面的描述來闡明本發明的具體內容:
[0007](I)根據本發明的一個【具體實施方式】，一種重金屬六價鉻的檢測方法，其包括如下步驟:用高溫分解法得到粒徑為300nm的Fe3O4顆粒;取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇與40mL去離子水混合液中，超聲lOmin，倒入三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下連續向其中滴加ImL氨水和0.SmL硅酸四乙酯(TEOS)，反應進行3h后，將生成的沉淀物于真空60°C干燥Ih得到Fe3O4/S12納米顆粒;將50mg Fe3O^S12磁性顆粒分散于10mL 2%的聚二烯丙基二甲基氯化銨(TODA)溶液中，在機械攪拌下反應20min，將生成的沉淀物用去離子水清洗后得到聚電解質修飾的Fe304/S i O2磁性顆粒。
[0008](2)Au納米顆粒合成:將8mL 2%的HAuCl4溶液加入184mL去離子水中，在機械攪拌的條件下加熱上述溶液，當溫度升至100°c時，向上述溶液內加入8mL含400mg無水檸檬酸鈉的水溶液，反應20min停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒。
[0009](3)Au包覆的Fe3OjS12磁性顆粒的制備:將0.05g步驟(I)得到的聚電解質修飾的Fe3OVS12磁性顆粒分散于200mL步驟(2)制得的Au溶膠內，放入搖床，30°C下反應20min，將生成物用去離子水清洗，得到Au包覆的Fe3OVS12磁性顆粒FA。
[0010](4)聚電解質修飾的FA磁性顆粒制備:配制50mL 2%的聚二烯丙基二甲基氯化銨(I3DDA)溶液，將0.05g步驟(3)得到的FA磁性顆粒分散于50mL 2 %的PDDA溶液中，放入搖床30 0C下反應20min，將生成物用去離子水清洗后制得I3DDA修飾的FA磁性顆粒FAP。
[0011 ] (5)聚電解質修飾的FAP磁性顆粒制備:配制50mL 2%的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)溶液，將0.05g步驟(4)得到的FAP磁性顆粒分散于50mL 2 %的PSS溶液中，放入搖床30 °C下反應20min，將生成物用去離子水清洗后制得PSS修飾的FAPP磁性顆粒。
[0012](6)T12包覆FAPP磁性顆粒的制備:將12.5mL的鈦酸四丁酯溶于4mL的異丙醇中攪拌至均勻后，加入150mL去離子水和2mL的濃硝酸，在70-80°C下攪拌至形成T12溶液，將0.05g步驟(5)得到的聚電解質修飾的FAPP磁性顆粒分散于體積20mL的T12溶液中，放入搖床30°C下反應20min，將生成物用去離子水清洗后6次制得T12修飾的磁性顆粒FAT。
[0013](7 )Cr (VI)的富集與檢測:將0.3mg步驟(6)得到的FAT磁性SERS基底分散于Cr (VI)溶液中混合一定時間后，用外加磁場對磁性顆粒進行收集，使用拉曼光譜儀進行信號采集，得到Cr (VI)的SERS信號。
【附圖說明】
[0014]附圖1為本發明制備的FAT磁性粒子的透射電鏡照片，圖1表明在FA表面均勻包覆厚度為4_6nm T12顆粒。
[0015]附圖2為本發明磁性基底FAT對Cr(VI)離子檢測的拉曼譜圖，檢測結果說明本發明得到的FAT對Cr(VI)離子有拉曼響應，可檢測到濃度為5X10—8mol/L的Cr(VI)離子。
[0016]附圖3是基底FAT在干擾離子存在下對Cr(VI)檢測的拉曼譜圖，檢測結果說明本發明方法可在干擾離子共存條件下選擇性檢測Cr(VI)離子。
[0017]附圖4為本發明基底FAT在實際體系中對Cr(VI)離子檢測的拉曼譜圖，結果表明本發明得到的基底可以檢測到鉻渣滲出液和含鉻廢水中的Cr (VI)。
[0018]附圖5是基底FAT的穩定性測試結果，放置30天后基底仍可檢出穩定的Cr(VI)信號，驗證了本發明檢測方法的穩定性。
[0019]發明實施例
[0020]實施例1 Fe3O4納米顆粒的制備:將6.75g FeCl3.6H20與250mL乙二醇混合，磁力攪拌0.5h，加入18g醋酸鈉攪拌lh，放入聚四氟反應釜200°C反應10h，冷卻至室溫后用乙醇清洗3次，去離子水清洗3次，真空干燥箱40°C干燥2h得到Fe3O4磁性納米顆粒。Fe3OVS12磁性顆粒的制備:取0.2g納米Fe3O4分散于去離子水中清洗6次，轉移到20mL乙醇與40mL去離子水的混合溶液中，超聲lOmin，倒入三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下連續向其中滴加ImL氨水和0.SmL硅酸四乙酯(TEOS)，反應進行3h后，將生成的沉淀物于真空60°C干燥Ih得到Fe3O4/S12納米顆粒；取50mg Fe3O^S12磁性顆粒分散到10mL 2%的PDDA溶液中(1mL 20%PDDA+90mL去離子水+88.2mg氯化鈉+11.5mg梓檬酸鈉)，反應20min后，將生成的沉淀物去離子水清洗6次，得到聚電解質修飾的Fe304/Si02磁性顆粒。Au包覆的Fe304/Si02磁性顆粒的制備:將4mL 2%的HAuCl4溶液加入184mL去離子水中，在機械攪拌下加熱至100°C，向上述溶液內加入8mL含400mg無水檸檬酸鈉的水溶液，反應20min停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒。將50mg PDDA修飾的Fe3OVS12磁性顆粒分散于200mL Au溶膠內，搖床中(30°C，150轉/分)反應20min，生成物用去離子水清洗6次，得到Fe304/Si02/Au(FA)磁性顆粒FA。聚電解質修飾:將0.05g FA分散于50mL 2%的PDDA溶液中(5mL 20%的roDA+45mL去離子水+44.11^氯化鈉+5.7511^檸檬酸鈉)，放入搖床(30°(:，150轉/分)反應201^11。將生成物用去離子水清洗6次后制得PDDA修飾的FA磁性顆粒，將磁性顆粒分散于50mL 3 %的PSS溶液中(5mL 30% 的PSS溶液+45mL DI+15mg NaCl)，放入搖床(30°C，150轉/分)反應20min，生成物用去離子水清洗6次，得到PSS修飾的FAPP磁性顆粒。T12包覆:將12.5mL的鈦酸四丁酯溶于4mL的異丙醇中攪拌至均勾，加入150mL去離子水與2mL濃硝酸，在70-80°C下攪拌至形成透明溶液，將FAPP磁性顆粒分散于體積20mL的T12溶液中，搖床中30°C下反應20min，生成物用去離子水清洗6次后制得1102修飾的磁性SERS基底Fe3O4-AuOT12(FAT) Xr(VI)的富集與檢測:將0.3mg FAT磁性顆粒分散于Cr(VI)溶液中，混合30min后用外加磁場對磁性顆粒進行收集，將富集了 Cr(VI)離子的磁性顆粒置于硅片上，使用ENWAVE便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，儀器型號為EZRaman-1 Series，產地美國，激光波長785nm，掃描時間5s，得到Cr (VI)的SERS譜圖。
[0021]實施例2電鍍廢水中Cr(VI)的富集與檢測= T12修飾的磁性SERS基底Fe3O4-AuOT12(FAT)制備方法同實施例1。將0.3mg FAT分散于ImL電鍍廢水中，30min后用外加磁場對磁性顆粒進行收集，將磁性顆粒置于硅片上，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，掃描時間5s，得到Cr (VI)的SERS譜圖。
[0022]實施例3鉻渣滲出液中Cr(VI)的富集與檢測= T12修飾的磁性SERS基底Fe3O4-AuOT12(FAT)制備方法同實施例1。將鉻渣溶液于去離子水中混合一天，過0.2μπι濾膜得到滲出液，將0.3mg FAT分散于ImL滲出液中，30min后用外加磁場對磁性顆粒進行收集，將磁性顆粒置于硅片上，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，掃描時間5s，得到Cr(VI)的SERS譜圖。
【主權項】
1.一種重金屬六價鉻檢測方法，其包括如下步驟: (1)用高溫分解法得到粒徑為300nm的Fe3O4顆粒，取0.2g Fe3O4分散于20mL乙醇與40mL去離子水混合液中，超聲lOmin，倒入三口圓底燒瓶中，在機械攪拌下連續向其中滴加ImL氨水和0.SmL硅酸四乙酯(TEOS)，反應進行3h后，將生成的沉淀物于真空60°C干燥Ih得到Fe3OjS12納米顆粒，將50mg Fe3OjS12磁性顆粒分散于10mL 2%的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)溶液中，在機械攪拌下反應20min，將生成的沉淀物用去離子水清洗后得到聚電解質修飾的Fe304/S i O2磁性顆粒； (2)Au包覆的Fe304/Si02磁性顆粒的制備:利用檸檬酸鈉還原法制備得到Au納米溶膠，將0.05g步驟(I)得到的聚電解質修飾的Fe3O^S12磁性顆粒分散于200mL Au溶膠中，放入搖床，30°C下反應20min，將生成物用去離子水清洗，得到Au包覆的Fe304/Si02磁性顆粒FA ； (3)聚電解質修飾的FA磁性顆粒制備:將0.05g步驟(2)得到的FA磁性顆粒分散于50mL2%的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)溶液中，放入搖床30°C下反應20min，將生成物用去離子水清洗后制得I3DDA修飾的FA磁性顆粒FAP，將0.05g FAP磁性顆粒分散于50mL 2 %的聚苯乙烯磺酸鈉PSS溶液中，放入搖床30°C下反應20min，將生成物用去離子水清洗后制得PSS修飾的FAPP磁性顆粒； (4)T12包覆FAPP磁性顆粒的制備:將0.05g步驟(3)得到的FAPP磁性顆粒分散于體積20mL的T12溶液中，放入搖床30°C下反應20min，將生成物用去離子水清洗后6次制得T12修飾的磁性顆粒FAT; (5)Cr(VI)的富集與檢測:將0.3mg步驟(4)得到的FAT磁性顆粒分散于含Cr (VI)水體中混合一定時間后，使用拉曼光譜儀進行信號采集。2.如權利要求1所述的一種重金屬六價鉻檢測方法，步驟(4)中，T12溶液的配制方法為:將12.5mL的鈦酸四丁酯溶于4mL的異丙醇中攪拌至均勾后，加入15 OmL去離子水和2mL的濃硝酸，在70-80 °C下攪拌至形成T12溶液。3.如權利要求1所述的一種重金屬六價鉻檢測方法，步驟(5)中，含六價鉻水體包括六價鉻標準溶液、電鍍廢水、鉻渣滲出液。4.如權利要求1所述的一種重金屬六價鉻檢測方法，步驟(5)中，Cr(VI)富集與檢測方法為將0.3mg FAT磁性顆粒分散于Cr (VI)溶液中，混合30min后，用外加磁場對磁性顆粒進行收集，將富集了 Cr(VI)的磁性顆粒置于硅片上，使用ENWAVE便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，儀器型號為EZRaman-1 Series，產地美國，激光波長785nm，掃描時間5s，得到Cr(VI)的SERS譜圖。
【文檔編號】G01N21/65GK106053427SQ201610345294
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月23日
【發明人】景傳勇, 孫振麗
【申請人】中國科學院生態環境研究中心