一種廢水中2?甲基?4?硝基苯胺的檢測方法
【專利摘要】一種廢水中2?甲基?4?硝基苯胺的檢測方法，本發明屬于分析化學技術領域，本發明采用溶液法先合成了一個一維金屬?有機框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)]·2H2O}n，方法簡單，產物晶型結構更加好，而且產物純度較高。這是一種以金屬鹽類和有機配體通過分子自組裝形成具有周期性網絡結構的晶體材料，具有無機和有機方面的優點，可利用熒光猝滅機理用于檢測環境中，特別是廢水中的有毒污染物2?甲基?4?硝基苯胺。
【專利說明】
_種廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法
技術領域
[0001]本發明屬于分析化學技術領域，涉及采用鉛配合物熒光探針對2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法。
【背景技術】
[0002]2-甲基-4-硝基苯胺是一種廣泛用于輕工業中棉、麻纖維織物的染色和印花顯色的有機物，它在為人們帶來巨大利益的背后，也不可避免的帶來了一系列危害，例如廢水排放在河流引起的河流污染，不僅會引起對水生生物中毒，還會對水體環境產生長期不良影響。更為嚴重的是吸入、皮膚接觸或吞食2-甲基-4-硝基苯胺會引起嚴重的中毒行為。
[0003]因人類感知能力的限制，人們所能從外部世界直接獲取的信息是有限的。然而，在不可感知的微觀世界里卻發生著與我們的生活密切相關的重要事情。某些分子和離子的微小濃度變化就會影響人體健康，環境中污染物的濃度超標也會對生產生活造成不利影響。因此，如何高選擇性和高靈敏度的檢測這些離子和小分子一直是各個領域研究的熱點。傳統的分析方法不但需要借助于復雜精密的儀器，而且受制于繁瑣的樣品處理步驟和長時間的檢測過程。因此還需要研究易于制備、成本低廉和便于操作的檢測技術。化學熒光探針是通過與分析物結合產生相應的光譜變化從而檢測分析物的化合物。熒光分子探針可以選擇性地將分子識別信息轉換為熒光信號，具有高靈敏度、高選擇性以及能夠實現原位檢測等優點。熒光化學分析法具有操作簡單、易于制造、高靈敏度、實時檢測和多信號輸出模式等優點。因此新型熒光探針分子的設計、開發與應用一直是化學領域的熱點課題。
[0004]金屬-有機框架超分子配位聚合物，這是一種以金屬鹽類和有機配體通過分子自組裝形成具有周期性網絡結構的晶體材料，具有無機和有機方面的優點，這類材料合成方便、成本低廉，且具有良好的熒光性能等優點，現已在熒光探針等領域有著極其廣闊的應用前景，受到人們的廣泛關注。具體來講，在光學方面，金屬-有機框架超分子配位聚合物可以具有有機配體發光，客體分子發光，金屬離子發光，電荷轉移發光這幾種發光類型。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提出一種在常溫下，能夠利用鉛配合物所制的熒光探針檢測有毒污染物2-甲基-4硝基苯胺的方法。
[0006]本發明采用簡單的溶液法合成了一個結構新穎的一維金屬-有機框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η。將該配合物配成濃度為5*10—5 mo I.L—1溶劑為去離子水的懸浮液，制成熒光探針，利用熒光猝滅這一性質來檢測2-甲基-4-硝基苯胺這種有毒污染物。
[0007]本發明的技術方案包括以下步驟:
I)常溫下，將可溶性鉛鹽的水溶液先與I，2_雙(咪唑基-1-甲基)苯(obix)的水溶液混合后，再與2-氨基-5-磺基苯甲酸(H2asba)及NaOH的水溶液混合，進行反應，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η; 2)將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix) ].2Η2θ}η與去離子水混合，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針；
3)超聲條件下，將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obiX)].2H20}n熒光探針分散于待測水體中，然后置于熒光光度計中，利用熒光猝滅性質，檢測水體中是否含有2-甲基-4-硝基苯胺。
[0008]本發明采用溶液法先合成了一個一維金屬-有機框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2H20}n，方法簡單，產物晶型結構更加好，而且產物純度較高。這是一種以金屬鹽類和有機配體通過分子自組裝形成具有周期性網絡結構的晶體材料，具有無機和有機方面的優點，可利用熒光猝滅機理用于檢測環境中，特別是廢水中的有毒污染物2-甲基-4-硝基苯胺。
[0009]進一步地，本發明所述步驟2)中，所述Pb(NO3)2.6H20與1，2_雙(咪唑基-1-甲基)苯(01^)、2-氨基-5-磺基苯甲酸(!^^&)、恥0!1的混合摩爾比為1:1:1:1，既可以保證生成所需配合物，同時也能滿足經濟效益最優化。
[00?0] 所述框架配位聚合物{[Pb(asba) (obix) ].2Η2θ}η焚光探針中框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2H20}n的濃度為5*10—5 mol/L。由于配合物的產量有限，因此在考慮經濟效益的前提下，選擇配置濃度為5*10-5 mol/L的懸浮溶液，在該濃度下，既節約了配合物的用量，又能夠體現出配合物本身所具備的良好的熒光性能。
【附圖說明】
[0011]圖1為采用本發明制成的框架配位聚合物的配位環境圖。
[0012]圖2為采用本發明制成的框架配位聚合物的空間堆積圖。
[0013]圖3為采用本發明制成的框架配位聚合物的粉末X射線衍射圖。
[0014]圖4為本發明所得的2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對配合物懸浮液熒光強度的影響圖。
[0015]圖5為本發明所得的2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對配合物懸浮液熒光強度的影響的擬合圖。
【具體實施方式】
[0016]一、為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行詳細地說明。
[0017]obix(中文名稱:I，2_雙(咪挫基-1-甲基)苯，按照Chair-from[Ag2(l，2_bimb)2]2+in silver(I) complexes containing the ditopic ligand l，2_bis(l-1midazolylmethyl) benzene(I，2-bimb))，Inorganica chimica Acta 357(2004)869-874方法合成obix。
[0018]實施例1:1)制備目標框架配位聚合物:先將含0.033g (即0.1 mmol)Pb(N03)2.6H2O的6mL水溶液加入到含0.027g(SP 0.1 mmol) obix的6mL水溶液中，然后將0.022g (即0.1mmol)H2asba(2-氨基-5-磺基苯甲酸)及含0.004g (即0.lmmol)Na0H的6mL水溶液加入到上述混合溶液中反應約I h，反應結束后經靜置過濾，取固相進行干燥，即得配合物的固體粉末--{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η。
[0019]2)配置配合物懸浮液:取配合物的固體粉末0.0017g溶于50mL去離子水中，取得濃度為5*10—5 mol/L的配合物懸浮液，即為框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針。
[0020]3)配置2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液:先在容量瓶中加入2-甲基-4-硝基苯胺
0.00057g和50 mL的甲醇，再將容量瓶充分震蕩后，置于超聲分散器I min左右，使2-甲基-4-硝基苯胺在甲醇中分散均勻，形成濃度為7.5*10—5 mol/L的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，待用。
[0021 ] 4)檢測試驗:用移液管吸取分散好的配合物懸浮液2 mL于石英比色皿中，置于熒光光度計中進行測試，并記錄所得數據。然后取出石英比色皿，將配合物懸浮液放置于5 mL的離心管中，再加入0.5uL配制的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，充分震蕩，置于超聲分散器I min左右，使其分散均勻后，倒入石英比色皿中，置于熒光光度計中，再次進行測試，并記錄數據;重復以上步驟，每次累積加入0.5uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液，直到累積加入6uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液后，結束實驗。
[0022]實施例2:1)制備目標框架配位聚合物:先將含0.066 g (即0.2 mmol)Pb(N03)2.6H20的10mL水溶液加入到含0.054 g(即0.2 mmol) obix的10 ml水溶液中，然后將0.044 g (即0.2mmol)H2asba及含0.008 g(即0.2 mmol) NaOH的10 mL水溶液加入到上述混合溶液中進行反應約I h，反應結束后經靜置過濾，取固相進行干燥，即得配合物的固體粉末一一{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η。
[0023]2)配置配合物懸浮液:取配合物的固體粉末0.0017g溶于50mL去離子水中，取得濃度為5*10—5 mol/L的配合物懸浮液，即為框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針。
[0024]3)配置2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液:先在容量瓶中加入2-甲基-4-硝基苯胺
0.00057g和50 mL的甲醇，再將容量瓶充分震蕩后，置于超聲分散器I min左右，使2-甲基-4-硝基苯胺在甲醇中分散均勻，形成濃度為7.5*10—5 mol/L的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，待用。
[0025]4)檢測試驗:用移液管吸取分散好的配合物懸浮液2 mL于石英比色皿中，置于熒光光度計中進行測試，并記錄所得數據。然后取出石英比色皿，將配合物懸浮液放置于5 mL的離心管中，再加入0.5uL配制的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，充分震蕩，置于超聲分散器I min左右，使其分散均勻后，倒入石英比色皿中，置于熒光光度計中，再次進行測試，并記錄數據;重復以上步驟，每次累積加入0.5uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液，直到累積加入6uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液后，結束實驗。
[0026]實施例3:1)制備目標框架配位聚合物:先將含0.099 g (即0.3 mmol)Pb(N03)2.6H20的15 mL水溶液加入到含0.084 g(即0.3 mmol) obix的15 mL水溶液中，然后將0.066 g(即
0.3mmol) H2asba及含0.012 g(即0.3 mmol) NaOH的15 ml水溶液加入到上述混合溶液中進行反應約I h，反應結束后經靜置過濾，取固相進行干燥，即得配合物的固體粉末一一{[Pb(asba)(obix)].2Η2〇}η。
[0027]2)配置配合物懸浮液:取配合物的固體粉末0.0017g溶于50mL去離子水中，取得濃度為5*10—5 mol/L的配合物懸浮液，即為框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針。
[0028]3)配置2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液:先在容量瓶中加入2-甲基-4-硝基苯胺
0.00057g和50 mL的甲醇，再將容量瓶充分震蕩后，置于超聲分散器I min左右，使2-甲基-
4-硝基苯胺在甲醇中分散均勻，形成濃度為7.5*10—5 mol/L的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，待用。
[0029]4)檢測試驗:用移液管吸取分散好的配合物懸浮液2 mL于石英比色皿中，置于熒光光度計中進行測試，并記錄所得數據。然后取出石英比色皿，將配合物懸浮液放置于5 mL的離心管中，再加入0.5uL配制的2-甲基-4-硝基苯胺甲醇溶液，充分震蕩，置于超聲分散器I min左右，使其分散均勻后，倒入石英比色皿中，置于熒光光度計中，再次進行測試，并記錄數據;重復以上步驟，每次累積加入0.5uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液，直到累積加入6uL的2-甲基-4硝基苯胺甲醇溶液后，結束實驗。
[0030]二產物特性:
圖1為配合物中心金屬離子的配位環境圖。從圖1可見，中心鉛原子有5個配位原子，處于三角雙錐配位環境中。
[0031]圖2是采用本發明方法所得靠氫鍵作用形成的分子框架配位聚合物空間堆積圖。從圖2可知一維的線之間以及二維的面之間都是通過氫鍵弱作用形成擴展的三維超分子框架結構。
[0032]圖3是目標產物的PXRD圖，從該圖可見:此產物PXRD圖譜與從單晶結構擬合所得到的標準譜一致，說明產品純度非常高，無雜質。
[0033]圖4是2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對配合物懸浮液熒光強度的影響圖，從圖中見:以配合物的懸浮液做成的熒光探針，在加入到不同濃度的2-甲基-4-硝基苯胺溶液后，它的熒光強度發生了明顯的降低，這個叫做熒光猝滅。我們可以通過利用熒光猝滅這一性質，來檢測自然界有毒污染物2-甲基-4-硝基苯胺的存在。
[0034]圖5是2-甲基-4硝基苯溶液液濃度對配合物懸浮液熒光強度的影響的擬合圖，2-甲基-4-硝基苯胺溶液濃度對配合物懸浮液熒光強度的變化，可近似于Stern-Volmer方程式:(1A)-1=Ksv [C]，其中，1和I分別是有機物2_甲基_4_硝基苯胺結合前和結合后的發光強度:[C]是有機物2-甲基-4-硝基苯胺的摩爾濃度;Ksv是Stern-Volmer常數。由圖所示，得到的擬合曲線為(1/I)-l=67299.14871*[2-甲基-4-硝基苯胺]-1.2717，!(8￥值為6.7*104L/mol，這比典型的ksv值(約14 L/mol)大很多。
【主權項】
1.一種廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法，其特征在于包含以下步驟: 1)常溫下，將可溶性鉛鹽的水溶液先與I，2-雙(咪唑基-1-甲基)苯的水溶液混合后，再與2-氨基-5-磺基苯甲酸及NaOH的水溶液混合，進行反應，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η； 2)將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η與去離子水混合，取得框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2H20}n熒光探針； 3)超聲條件下，將框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix) ].2H20}n熒光探針分散于待測水體中，然后置于熒光光度計中，利用熒光猝滅性質，檢測水體中是否含有2-甲基-4-硝基苯胺。2.根據權利要求1所述廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法，其特征在于所述步驟2)中，所述Pb(NO3)2.6H20與I，2_雙(咪唑基-1-甲基)苯、2-氨基-5-磺基苯甲酸、NaOH的混合摩爾比為1:1:1:1。3.根據權利要求1所述廢水中2-甲基-4-硝基苯胺的檢測方法，其特征在于所述框架配位聚合物{[Pb(asba)(obix)].2Η2θ}η焚光探針中框架配位聚合物{[Pb(asba) (obix) ].2H20}n的濃度為5*10—5 mol/L。
【文檔編號】G01N21/64GK106053420SQ201610659817
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月12日 公開號201610659817.9, CN 106053420 A, CN 106053420A, CN 201610659817, CN-A-106053420, CN106053420 A, CN106053420A, CN201610659817, CN201610659817.9
【發明人】張扣林, 褚鑫
【申請人】揚州大學