包括混合電子片的壓力傳感器及可穿戴裝置的制造方法

包括混合電子片的壓力傳感器及可穿戴裝置的制造方法
【專利摘要】提供一種包括混合電子片的壓力傳感器及可穿戴裝置。所述壓力傳感器具有良好的可控電性能和良好的機械柔韌性和穩定性，并以簡單且高度可復制的方式測量例如壓力，其中，傳感器中組件的電阻根據施加的壓力改變。
【專利說明】
包括混合電子片的壓力傳感器及可穿戴裝置
[0001 ] 本申請要求于2015年4月2日在韓國知識產權局提交的第10-2015-0046751號韓國 專利申請的權益，該申請的公開內容出于所有目的通過引用包含于此。
技術領域
[0002] -個或更多個示例性實施例涉及一種包括混合電子片的壓力傳感器以及一種包 括壓力傳感器的可穿戴裝置。
【背景技術】
[0003] 由于引入了觸摸輸入方式的移動終端或顯示器的流行和商業可用性，使壓力傳感 器得以廣泛使用。觸摸式壓力傳感器正引起用于機器人(測量并響應外部環境或刺激）以及 用于電子裝置的關注。由于對普適環境的越來越多的認識以及人形機器人的技術發展，除 了接收一維指令并重復執行對應操作的處理機器人之外，獨立地響應并處理復雜且多變的 環境或外部刺激的機器人正變得倍受關注。為了主動地響應外部刺激和環境變化，這樣的 機器人通過安裝在他們的表面上的觸摸壓力傳感器系統將外部刺激和環境變化轉換為電 子信號，并且主動靈活地響應用戶的指令。
[0004] 除了情感電子裝置和人形機器人之外，基于柔性器件的壓力傳感器還可用于管理 身體活動和常規體育活動的傳感器系統。基于柔性器件的超靈敏壓力傳感器可用于可穿戴 傳感器系統，所述可穿戴傳感器系統通過人體皮膚測量心臟脈搏波或通過將壓力傳感器附 著到鞋底來收集關于人體行走和習慣的數據。為了實施這種可穿戴系統，需要開發包括具 有良好彎曲和恢復性能以及良好機械柔韌性和穩定性的傳感器基本單元的傳感器。
[0005] 基于硅基固態MEMS的壓力裝置具有高水平的精確度，但由于他們的易碎性，他們 缺乏柔韌性且容易裂縫，導致他們在包括柔性表面的各種表面上應用的高難度。為了開發 具有高機械柔韌性的新穎柔性電子裝置，諸如聚吡咯、PED0T:PSS或聚苯胺的導電聚合物、 石墨稀或諸如碳納米管(CNT)、金屬納米顆粒或金屬納米線的納米結構材料正作為娃的替 代選擇而獲得關注。具體地，由于其高的光傳播性和導電性，CNT是常規使用的IT0的替代選 擇。CNT還具有良好的化學穩定性和機械特性。此外，合成工藝中的新進展使CNT的批量生產 成為可能，降低其制造成本。然而，在基于導電聚合物的壓力傳感器的情況下，他們的長期 穩定性以及當接觸水分時他們的導電性會顯著改變。因此，該材料不適合壓力傳感器。在基 于納米材料的裝置的情況下，考慮到納米材料的性能，難以獲得再現性。
[0006] 因此，需要開發具有良好可控電性能的壓力傳感器及具有良好的機械柔韌性和可 靠性的壓力傳感器，以便可使用/應用于包括人形機器人、智能車輛、航空應用、仿真、處理 控制、人類友好IT、指紋識別系統或生物監測智能傳感器等的各個領域。

【發明內容】

[0007] 一個或更多個示例性實施例包括一種壓力傳感器，所述壓力傳感器包括:底部基 片;頂部基片，位于底部基片上并與底部基片的至少一部分分開；電子片，形成在底部基片 的至少一部分或頂部基片的面對底部基片的表面的至少一部分上，或者，第一電子片和第 二電子片，所述第一電子片形成在底部基片的至少一部分上，所述第二電子片形成在頂部 基片的面對底部基片的表面的至少一部上;其中，電子片包括石墨材料和結合到石墨材料 的噬菌體，所述結合在噬菌體的展示在外殼蛋白或其片段上的肽與石墨材料之間進行。
[0008] -個或更多個示例性實施例包括用于測量生物信息的可穿戴裝置，所述可穿戴裝 置包括壓力傳感器。
【附圖說明】
[0009] 通過下面結合附圖對實施例的描述，這些和/或其它方面將變得明顯且更容易理 解，在附圖中：
[0010] 圖1A至圖1C示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的圖案化底部基片的示例；
[0011] 圖2A至圖2C示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的底部基片的示例；
[0012] 圖3A至圖3C示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的圖案化頂部基片的示例； [0013]圖4示出了根據示例性實施例的壓力傳感器；
[0014]圖5A至圖f5D示出了根據另一示例性實施例的壓力傳感器的示例；
[0015]圖6A至圖6D示出了根據另一示例性實施例的壓力傳感器的示例；
[0016]圖7A和圖7B示出了包括中間絕緣結構或中間絕緣層的根據示例性實施例的壓力 傳感器；
[0017]圖8示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的混合電子片；
[0018] 圖9示出了如何制造根據示例性實施例的混合電子片；
[0019] 圖10示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片的微觀結構的圖像；
[0020] 圖11示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的圖像；
[0021] 圖12是當不同水平的壓力施加到根據示例性實施例的壓力傳感器時的電流圖；
[0022] 圖13是當按壓或釋放根據示例性實施例的壓力傳感器時的電流圖；
[0023]圖14示出了在通過使用手指將瞬時壓力施加到根據示例性實施例的壓力傳感器 的實驗的圖像，并示出了由通過手指輕敲產生的力導致的壓力傳感器的電流隨著時間變化 圖；
[0024] 圖15示出了根據通過使用根據示例性實施例的壓力傳感器測量橈動脈處流動的 血液的脈動轉換的電流圖；
[0025] 圖16示出了示出如何執行使根據示例性實施例的壓力傳感器與市場上可買到的 具有10mm直徑的Phidgets FSR傳感器進行比較的實驗的示意圖，以及兩個傳感器對于由手 指在桌上輕敲導致的振動的響應性能的曲線圖；
[0026] 圖17示出了用于實驗的小型壓力傳感器的圖像，執行所述實驗是為了確定根據示 例性實施例的壓力傳感器的敏感性與壓力傳感器的混合電子片的組成之間的關系；
[0027] 圖18示出了當從0奸&開始以11^&的增量壓力速率按壓由石墨材料和口868#1以8 :2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片和由石 墨材料和p8GB#l以8:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的與 壓力有關的電流圖；
[0028] 圖19示出了當從0奸&開始以11^&的增量壓力速率按壓由石墨材料和口868#1以2 :2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及由 石墨材料和p8GB#l以8:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的 與壓力有關的電流圖；
[0029] 圖20示出了當從OkPa開始以lkPa的增量壓力速率按壓由石墨材料和p8GB#l以2:2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及由 石墨材料和p8GB#l以2:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的 與壓力有關的電流圖；
[0030] 圖21示出了當從0奸&開始以11^&的增量壓力速率按壓由石墨材料和口868#1以8 :2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及由 石墨材料和p8GB#l以2:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的 與壓力有關的電流圖；
[0031] 圖22示出了當從0奸&開始以11^&的增量壓力速率按壓由石墨材料和口868#1以5 :2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及聚 (3，4_ 乙稀二氧噻吩（3,4-ethylenedioxythiophene))聚橫苯乙稀(PED0T:PSS)轉移在其上 的混合電子片時的與壓力有關的電流圖。
【具體實施方式】
[0032] 現在將詳細參照在附圖中示出的實施例，其中，相同的參考標號自始至終指示相 同的元件。就這一點而言，本實施例可具有不同的形式且不應當被理解為限于這里所闡述 的實施方式。因此，下面參照附圖僅描述示例性實施例，以解釋本實施方式的各個方面。當 在一列元件之后時，諸如"至少一個"的表述修飾整列元件，不修飾該列的個別元件。
[0033] -方面提供了一種壓力傳感器，所述傳感器包括:底部基片;頂部基片，位于底部 基片上并與底部基片的至少一部分分開；電子片，形成在底部基片的至少一部分或頂部基 片的面對底部基片的表面的至少一部分上，或者形成在底部基片的至少一部分上的第一電 子片以及形成在頂部基片的面對底部基片的表面的至少一部分上的第二電子片；其中，所 述電子片包括石墨材料和結合到石墨材料的噬菌體，且所述結合在展示在噬菌體的外殼蛋 白或其片段上的肽與石墨材料之間進行。
[0034] 這里所使用的術語"壓力傳感器"可與"觸摸傳感器"或"觸覺傳感器"被可交換地 使用，指的是一種檢測所受的力、接觸、壓力、觸覺或觸摸并將他們轉換為信號（例如，電信 號）的裝置、工具或器件。在一些實施例中，壓力傳感器可以是柔性壓力傳感器，并可具有小 于1_的厚度的集成化和小型化壓力傳感器。在一些實施例中，壓力傳感器可具有良好的可 控電性能、機械柔韌性和可靠性，且由于這些特性，壓力傳感器可用于人形機器人、觸摸顯 示器、生物信息測量可穿戴裝置、智能車輛、航空應用、仿真、處理控制、人類友好IT、指紋識 別系統或生物監測智能傳感器。
[0035] 這里所使用的術語"片"指的是具有特定寬度和特定厚度的材料，例如，可包括膜 (film)、網(web)、膜(membrane)或他們的復合結構。
[0036] 這里所使用的術語"石墨材料"指具有例如石墨表面的具有碳原子六角排布的表 面的材料，并且不管物理、化學或結構性能，可包括具有石墨表面的任何材料。其示例是石 墨稀片、高定向熱解石墨(H0PG)片、氧化石墨稀、還原的氧化石墨稀、諸如單壁碳納米管、雙 壁碳納米管和多壁碳納米管的碳納米管以及富勒烯。石墨材料可以是金屬、半導體或其混 合。例如，石墨材料可以是石墨片與單壁碳納米管的組合。
[0037] 參照圖1至圖3,具有第一電子片101的底部基片104或具有第二電子片102的頂部 基片105可具有圖案，其中，第一電子片101已經轉移到底部基片104,第二電子片102已經轉 移到頂部基片105。例如，底部基片104或頂部基片105可具有呈凸出部分和凹入部分的圖案 化表面，凸出部分可具有三角形、四邊形或圓形的截面。此外，壓力傳感器還可包括電連接 到電子片101、102的電極103。在一些實施例中，電極103可電連接到第一電子片101和第二 電子片102中的至少一個，并可在底部基片104或頂部基片105上圖案化。例如，第一電子片 101可在底部基片104上的電極103的圖案之間圖案化并轉移。在一些實施例中，電極103在 底部基片104上轉移，第一電子片101在電極13上圖案化并轉移。在一些實施例中，第一電子 片101在底部基片104上轉移，電極103在第一電子片101上圖案化并轉移。第二電子片102和 電極103可如以上所述按照相同的方式設置在頂部基片105上。
[0038] 在一些實施例中，壓力傳感器可包括形成在底部基片104或者頂部基片105的面對 底部基片104的表面的至少一部分上的導電材料層。例如，當電子片形成頂部基片105的面 對底部基片104的表面的至少一部分上時，導電材料層可形成在底部基片104上，或者，當電 子片形成在底部基片104上時，導電材料層可形成在頂部基片105的面對底部基片104的表 面的至少一部分上。導電材料層可包括導電材料，下面將描述其示例。
[0039] 頂部基片105和底部基片104中的每個可以是例如透明柔性基片的柔性基片。頂部 基片105和底部基片104中的每個可以是使用例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚砜(PES)、聚 (3,4_乙烯二氧噻吩）、聚（磺化苯乙烯）、聚酰亞胺、聚氨酯、聚酯、全氟聚醚(PFPE)、聚碳酸 酯或上述聚合物的組合而制造的基片。
[0040]電極103的材料可包括導電材料，例如，銀、含銀環氧樹脂（silver epoxy)、鈀、銅、 鋁、金、鈦、鉻、鎳、鉑、銀/氯化銀、銀/銀離子或汞/汞的氧化物。在一些實施例中，導電聚合 物由于它的柔韌性且容易涂覆而可用于形成電極103。這樣的導電聚合物的示例是聚(3,4_ 乙烯二氧噻吩）聚磺苯乙烯(PED0T:PSS)。
[0041] 參照圖4和圖5,第一電子片101的至少一部分可接觸第二電子片102的至少一部 分，或第二電子片102的至少一部分可接觸第一電子片101的至少一部分。對于該接觸，第一 電子片101轉移在其上的底部基片104或第二電子片102轉移在其上的頂部基片105可如上 所述圖案化。在一些實施例中，壓力傳感器還可包括位于底部基片104或頂部基片105的表 面的蓋106,所述表面與形成第一電子片101和第二電子片102的表面相對，蓋106可保護或 覆蓋壓力傳感器，并可與底部基片104或頂部基片105-體地形成。
[0042] 參照圖6,形成在底部基片104的凸出部分上的第一電子片101的至少一部分可接 觸形成在頂部基片105的凸出部分或凹入部分上的第二電子片102的至少一部分。在一些實 施例中，形成在頂部基片105的凸出部分上的第二電子片102的至少一部分可接觸形成在底 部基片104的凸出部分或凹入部分上的第一電子片101的至少一部分。為了接觸，底部基片 104或頂部基片105可根據以上描述圖案化。該接觸可出現在兩個基片的最長凸出部分之 間、兩個基片的凸出部分的側表面之間或者一個基片的最長凸出部分與另一基片的凹入部 分之間。由于根據實施例的接觸，壓力傳感器可具有高敏感性并可快速響應均勻（even)剪 切力。
[0043] 參照圖7,壓力傳感器還可包括中間絕緣結構107或中間絕緣層108,以使底部基片 104與頂部基片105分開。例如，底部基片104和頂部基片105可利用在其之間的中間絕緣結 構107或中間絕緣層108而彼此分開特定距離。中間絕緣結構107或中間絕緣層108的高度可 被調整為大于形成在底部基片104上的第一電子片101或電極103的高度。
[0044] 施加到底部基片104、頂部基片105或蓋106的壓力可改變第一電子片101與第二電 子片102之間的接觸面積、接觸距離或導電網絡密度。由于施加的壓力，已經彼此分開的第 一電子片101與第二電子片102可發生彼此接觸，或者在第一電子片101與第二電子片102已 經部分地接觸彼此的情況下，其接觸面積會增大。由于施加的壓力，第一電子片101的導電 網絡可更多地接觸第二電子片102的導電網絡。例如，當底部基片104或頂部基片105的凸出 部分具有四邊形截面時，施加的壓力不會導致第一電子片101與第二電子片102之間的接觸 面積的增加，但他們的接觸距離會減小，并且他們的導電網絡可彼此接觸更大程度，其結果 是更寬的驅動范圍。例如，當底部基片104或頂部基片105的凸出部分具有金字塔形截面時， 施加的壓力可導致第一電子片101與第二電子片102之間的接觸面積和導電網絡的增加，其 結果是更高的敏感性。當接觸面積、接觸距離或導電網絡變化時，傳感器的電阻或電流可改 變，允許施加到傳感器的壓力可被檢測。
[0045]在一些實施例中，壓力傳感器可通過測量電容來測量施加的壓力。例如，在壓力傳 感器包括通過中間絕緣結構或中間絕緣層彼此分開而不電接觸的底部基片和頂部基片的 情況下，當施加壓力時，壓力傳感器的電容改變，并通過測量電容的變化，測量了施加的壓 力。
[0046]在一些實施例中，壓力傳感器可包括測量與施加的壓力對應的信號(例如，電子信 號）或者獲得例如關于施加的壓力的信息的處理器(未示出）。處理器可通過測量變化的電 阻或電流獲得關于力或壓力的信息(例如，力的強度、力的方向或力被施加多少次）。信息可 被轉換為隨后顯示的特定信號（例如，電信號），或可被提供至連接到壓力傳感器的單獨的 裝置以便允許單獨的裝置執行目標操作。因此，處理器可包括將測量值轉換為顯示值的電 子裝置、顯示結果的顯示器或者一個或跟多個控制界面。在一些實施例中，通過經由電極連 接的外部測量裝置(未示出），壓力傳感器可執行上述與處理器有關的相同的操作。
[0047] 參照圖8,第一電子片101和第二電子片102中的每個可具有例如0.0001至 1000〇112、0.0001至100〇112或1至20〇112的面積以及例如20至200011111、40至150011111、40至 1000nm、60至500nm或80至200nm的厚度。在一些實施例中，包括石墨材料110和噬菌體120的 第一電子片101和第二電子片102中的每個的內部結構可具有滲透網絡結構，這里所使用的 "滲透網絡"指的是由隨機的導電或非導電的聯接組成的晶格結構。
[0048] 另一方面提供了一種制備電子片的方法，所述方法包括:制備包括石墨材料的膠 體材料;將噬菌體添加到溶液以制備噬菌體溶液，所述噬菌體在他的外殼蛋白或其片段上 展示了具有與石墨材料的結合性能的肽;使膠體材料與噬菌體溶液混合以制備混合物;使 用膜透析混合物以在溶液中形成電子片。
[0049] 在制備膠體材料時，膠體材料可以是使石墨材料散布或溶解在其中的水溶液。可 通過使包含表面活性劑的溶液中的石墨材料穩定化來制備膠體材料。
[0050] 表面活性劑可包括與諸如肽或噬菌體的生物材料生物相容的表面活性劑。其示例 是十二烷基磺酸鈉(SDS)、脫氧膽酸鈉(D0C)、乙基苯基聚乙二醇(Nonidet P-40)、聚乙二醇 辛基苯基醚(Triton X-100 )和吐溫20 (Tween 20?)。
[0051 ]在制備噬菌體溶液時，制備噬菌體的方法與上述相同。在一些實施例中，可將制備 的噬菌體添加到合適的溶液，例如，蒸餾水、磷酸鹽緩沖溶液(PBS)或緩血酸胺鹽(TBS)溶 液，且該溶液可具有5至8的pH。
[0052]在示例性實施例中，當石墨烯片用作石墨材料時，與一維結構的材料相比，石墨烯 片的二維結構可提供組成材料的大的接觸面積。因此，可實現大的混合電子片。
[0053]在示例性實施例中，當石墨烯片與單壁碳納米管的組合用作石墨材料時，石墨烯 片濃度不要求像當只使用石墨烯片時所必需的那樣高，同時保留了石墨烯片的二維結構的 優點。
[0054] 在示例性實施例中，當石墨烯片與單壁碳納米管組合時，合成片的尺寸和厚度增 大且每單位面積的納米電極的有效面積增大。
[0055] 在透析來形成電子片時，包含混合物的膜管可對透析溶液進行透析，或者可通過 使用自身的膜對混合物進行透析。膜可包括半滲透膜或允許諸如材料的混合物通過其滲透 的任何結構。例如，可在添加了離子的溶液中透析來形成電子片。包括在透析溶液中的離子 濃度可在大于等于〇小于10mM的范圍。可通過向透析溶液中添加單價電解質來控制例子濃 度，例如，向用于透析的三重蒸餾水添加〇. ImM NaCl。
[0056]在一些實施例中，根據與噬菌體的穩定性，透析溶液可以是蒸餾水、三重蒸餾水 (電阻>18Mohm cm)、PBS或TBS〇
[OO57] 在通過透析形成電子片時，透析可執行大約5至60小時，大約10至50小時或15至40 小時。在透析之后，可沿著膜管的表面形成纖薄的電子片。
[0058]在一些實施例中，制備電子片的方法還可包括在通過透析形成電子片之后在水溶 液中使形成的電子片與膜分離。例如，通過扭轉用于透析的膜管使沿著膜形成的電子片分 離，可完成分離。可在水溶液中通過控制膜夾獲得獨立式的電子片。
[0059] 在一些實施例中，根據其目的，制備電子片的方法還可包括利用相配的基片或掩 膜使形成在水溶液中的電子片轉移。基片或掩膜可由金屬、半導體、絕緣體、聚合物、彈性體 等制成。例如，可通過利用柔性聚合物基片轉移電子片來制備柔性電子器件。在一些實施例 中，該工藝是為了通過利用圖案化的基片或掩膜轉移分離的電子片而在電子片上形成圖 案。例如，當使用圖案化的鏤空掩膜時，當在電子片完全干燥之后再分離掩膜時，在電子片 上形成了圖案。通過該工藝，無額外的物理或化學蝕刻，器件可被實現在柔性電子片上。
[0060] 在制備混合物時，根據電子片的使用，本領域技術人員可控制膠體石墨材料和噬 菌體溶液的混合比例。也就是說，可根據電子片的期望性能（例如，導電率、導電性能、電化 學充電電流、親水性等)來控制混合比例。例如，可依據電子片的結構穩定性、具有大面積的 電子片的形成以及電子片的電阻來控制膠體石墨材料和噬菌體溶液的摩爾比例。膠體石墨 材料和噬菌體溶液的摩爾比例可在30:1至1:30的范圍、在20:1至1:20的范圍、在15:1至1: 15的范圍、在10:1至1:10的范圍或在8:1至1:8的范圍，例如20:1、10:1、4:1、1:4或1:8。
[0061] 在一些實施例中，電子片的電阻值依賴于膠體石墨材料和噬菌體溶液的摩爾比 例。因此，通過控制摩爾比例，控制包括在電子片中的石墨材料和噬菌體的數量，因此，控制 了電子片的電阻值。例如，在第一電子片或第二電子片中，包括在電子片中的石墨材料數量 和噬菌體數量的比例可在1:10至10:1、1:8至8:1、1:4至4:1或1:2至2:1的范圍。
[0062] 在一些實施例中，通過控制摩爾比例或數量比例，第一電子片的電阻值可等于或 大于第二電子片的電阻值。與當第一電子片的電阻值小于第二電子片的電阻值時相比，當 第一電子片的電阻值等于或大于第二電子片的電阻值時，壓力傳感器的驅動范圍可變寬。 在一些實施例中，第一電子片的電阻值可小于第二電子片的電阻值。當第一電子片的電阻 值小于第二電子片的電阻值時，壓力傳感器的敏感性可高于當第一電子片的電阻值等于或 大于第二電子片的電阻值時的敏感性。壓力傳感器的敏感性指通過傳感器可檢測到的壓力 的最低水平。敏感性增大意味著可檢測到的壓力的水平降低，或者，敏感性高意味著可檢測 到的壓力的水平低。壓力傳感器的驅動范圍可指通過傳感器可檢測的壓力的范圍，壓力傳 感器的驅動范圍增大指可檢測到的壓力的范圍增大，或者，壓力傳感器的驅動范圍寬指可 檢測的壓力的范圍變寬。當壓力傳感器的敏感性高時，由于施加到傳感器的高的壓力，傳感 器可具有飽和響應程度，從而具有窄的壓力驅動范圍。當壓力傳感器的驅動范圍寬時，傳感 器對于施加的力的響應程度可變化更小。因此，即使在高水平的壓力下，傳感器也可不飽和 地測量壓力的改變。
[0063] 在示例性實施例中，制備電子片的方法使將石墨材料和噬菌體均勻散布在其中的 納米結構的制造成為可能，此外，使具有400nm或更小的厚度并具有10平方厘米的面積的大 面積柔性電子片的制造成為可能。
[0064] 在示例性實施例中，制備電子片的方法可使電子片轉移在各個基片上，而無需化 學蝕刻或使用額外的載體材料層。
[0065] 在示例性實施例中，制備電子片的方法可使用基片或掩膜來使圖案化容易。
[0066] 結合到石墨材料的肽可以是能夠以非破壞性的方式結合到石墨材料的材料。肽可 通過例如噬菌體展示技術選自于肽庫。通過噬菌體展示技術，肽可基因地連接到、插入到或 取代噬菌體的外殼蛋白，其結果是蛋白展示在噬菌體的外部，其中，可通過病毒體中的遺傳 信息對肽進行編碼。蛋白質的變體可通過展示的蛋白質以及對展示的蛋白質進行編碼的 DNA來選擇和篩選，該方法被稱為"生物淘洗"。簡言之，通過利用已經固定的目標(例如，石 墨材料)培育大量展示的噬菌體變體、沖走未結合噬菌體、以及通過使噬菌體與目標之間的 結合作用破裂而特定地洗脫結合噬菌體來實施生物淘洗。篩選的噬菌體中的一部分被留下 來，用于DNA測序和肽識別，剩余的進行在體擴增，以制備下一環節的子庫。然后重復該程 序。
[0067] 術語"噬菌體"或"細菌噬菌體"被可交換地使用，并且指的是感染細菌并在細菌內 部進行復制的病毒。噬菌體或細菌噬菌體可用于展示肽，所述肽選擇性地或特定地結合到 石墨材料或揮發性有機復合物。噬菌體可通過基因工程在噬菌體的外殼蛋白或其片段上展 示能夠結合到石墨材料的肽。如這里所使用的，術語"基因工程"或"基因工程地"的含義是 將一個或更多個基因改造引入噬菌體，以在噬菌體的外殼蛋白或其片段上展示能夠結合到 石墨材料的肽，或者是因此而制備的噬菌體。基因改造包括對肽進行編碼的外源基因的引 入。噬菌體可是絲狀噬菌體，例如，M13噬菌體，F1噬菌體、Fd噬菌體、Ifl噬菌體、Ike噬菌體、 Z j /Z噬菌體、Ff?噬菌體、Xf?噬菌體、Pfl噬菌體或Pf3噬菌體。
[0068] 這里所使用的術語"噬菌體展示"或"展示有肽的噬菌體"指的是將功能外源肽或 者蛋白展示在噬菌體或噬菌粒顆粒的表面上。噬菌體的表面可指噬菌體的外殼蛋白或其片 段。
[0069] 功能性外源肽可呈現為結合到噬菌體的外殼蛋白的N-端，或呈現為插入到外殼蛋 白。噬菌體可以是功能性外源肽結合到噬菌體的外殼蛋白的C-端的噬菌體，或者肽插入在 噬菌體的外殼蛋白的連續的氨基酸序列之間，或替換外殼蛋白的連續的氨基酸序列的一部 分。外殼蛋白的氨基酸序列的插入肽或被肽替換的位置可以是自外殼蛋白的N-端的位置1 至5、位置1至40、位置1至30、位置1至20、位置1至10、位置2至8、位置2至4、位置2至3、位置3 至4或位置2。在一些實施例中，外殼蛋白可以是p3、p6、p8或p9。
[0070] 特別對石墨材料具有親和性的肽可以是肽或肽組(包括從由XAXiAAXAsPUEQ ID N0.1)、X2X2PX3X2AX3P(SEQ ID N0.2)、SXiAAX2X3P(SEQ ID N0.3)和X2PX3X2AX3P(SEQ ID NO.4)的氨基酸序列組成的組中選擇的一個或更多個）。在一些實施例中，肽或肽組可包括 從由SEQ ID N0S.5至SEQ ID N0S.8的氨基酸序列組成的組中選擇的一個或多個。噬菌體的 外殼蛋白的連續氨基酸序列可結合到肽或肽組的氨基酸序列的N-端或C-端。因此，例如，肽 或肽組可具有呈5至60、7至55、7至40、7至30、7至20或7至10氨基酸的長度的氨基酸序列。 [0071]肽可具有已知肽的保守取代。肽可具有已知肽的保守取代物，這里所使用的術語 "保守取代"指利用不同的第二氨基酸殘基替代第一氨基酸殘基，而不改變蛋白質或肽的生 物物理特性。這里，第一氨基酸殘基和第二氨基酸殘基意味著那些具有側鏈的氨基酸殘基， 所述側鏈具有相似的生物物理特性。相似的生物物理特性可包括提供或接受疏水性的能 力、電荷、極性或氫鍵結合。保守取代物的示例在堿性氨基酸(精氨酸、賴氨酸和組氨酸）、酸 性氨基酸（谷氨酸和天冬氨酸）、極性氨基酸(谷氨酸鹽和天冬酰胺）、疏水性氨基酸（亮氨 酸、異亮氨酸、纈氨酸和甲硫氨酸）、親水性氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和谷氨酸 鹽）、芳香族氨基酸(苯基丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和組氨酸）以及小型氨基酸(甘氨酸、丙氨 酸、絲氨酸和蘇氨酸）的組之內。通常不改變特定活性的氨基酸替換是本領域知曉的。例如， 在肽中，Xi可是W、Y、F或H，X 2可是D、E、N或Q，X3可是I、L或V。
[0072] 例如，SEQ ID N0.1至SEQ ID如.8的任意一個肽的(：-端可結合到1113噬菌體的主 體，也就是說，不是噬菌體的尖端，而是沿長度方向呈現在主體上的具有長度50的氨基酸的 p8(SEQ ID N0.19)的N-端，在一些實施例中，例如，對于Ml3噬菌體的外殼蛋白p8的氨基酸 序列中的位置2至4(例如，EGD)、位置2和3或者3和4、或者位置2,可替換SEQ ID N0.1至SEQ ID N0.8的任意一個肽。
[0073] 在示例性實施例中，展示與石墨材料具有親和性的肽的噬菌體特異性地結合到石 墨材料，因此，可通過不對石墨材料的性能造成損壞的無損方法提供附加功能。在肽被展示 在絲狀噬菌體的外殼蛋白上的情況下，與石墨材料的接觸面積足夠大，從而提供了更強的 親和性。
[0074] 在示例性實施例中，使用噬菌體本身的纖維結構，可將噬菌體定向地布置在石墨 表面上。例如，噬菌體可沿特定的方向布置為一行。在這種情況下，呈現在噬菌體的外殼蛋 白上的肽對于石墨表面的親和力增強，且噬菌體布置成一行。布置成一行的噬菌體可為石 墨表面提供各向異性功能，所述各向異性功能與當單獨使用肽時可用的各向同性或隨機功 能不同。除了布置成一排之外，噬菌體還可被布置為形成具有特定方向性的結構，諸如，分 層結構(例如，近晶的（smectic))、向列結構、螺旋結構或晶格結構。因此，可使用噬菌體的 布置結構針對石墨表面提供各種功能。
[0075] 在一些實施例中，壓力傳感器可以是用于測量血壓和心率的壓力傳感器。
[0076] 血壓可是動脈血壓、毛細血管血壓和靜脈血壓，一般，血壓可指動脈血壓。動脈血 壓對應于心臟搏動而改變。可以以侵入方式或非侵入方式來測量血壓。在實施例中，壓力傳 感器可連接到導管來測量血壓。在侵入式方式的示例中，導管通過包含例如肝素等壓氯化 鈉溶液的連接器插入到血管中來測量血壓。在一些實施例中，壓力傳感器連接到導管的前 端來測量血壓。在非入侵方式中，在一些實施例中，壓力傳感器可位于可測量脈搏波的位置 上，例如，橈動脈、臂動脈、頸動脈、股動脈、胭動脈、脛動脈或足背動脈運行的柔軟的皮膚 處。在一些實施例中，當心臟搏動且血管收縮或舒張時，壓力傳感器可通過檢測傳遞到位于 血管上面的皮膚處的壓力（例如，血壓)來測量血壓。
[0077] 在一些實施例中，壓力傳感器可通過檢測當心臟搏動時出現在血管或靜脈中的脈 搏并將脈搏轉換為電子信號來測量心臟搏動或心率。
[0078]另一方面提供了一種包括壓力傳感器的可穿戴裝置，所述壓力傳感器包括:底部 基片;頂部基片，位于底部基片上并與底部基片的至少一部分分開；電子片，形成在底部基 片的至少一部分或頂部基片的面對底部基片的的表面的至少一部分上，或者，形成在底部 基片的至少一部分上的第一電子片，形成在頂部基片的面對底部基片的表面的至少一部分 上;其中，電子片包括石墨材料和結合到石墨材料的噬菌體，所述結合在展示在噬菌體的外 殼蛋白或蛋白片段上的肽與石墨材料之間進行。
[0079]壓力傳感器與以上所述相同。
[0080]可穿戴裝置用于測量生物信息，生物信息可包括血壓或心率。在示例性實施例中， 生物信息可以是通過步行產生的力或壓力，一個或更多個壓力傳感器可安裝在人的腳或鞋 的底部來測量通過步行產生的力的強度或分布程度。此外，一個或更多個壓力傳感器可安 裝在人的牙齒或口腔來測量由于牙齒咬合導致的力的程度或分布。因此，在一些實施例中， 可穿戴裝置可以是眼罩、環帶、手表、鞋類、附著到牙齒的裝置。
[0081] 在一些實施例中，可穿戴裝置還可包括控制器，所述控制器與壓力傳感器進行邏 輯通信并接收和處理通過壓力傳感器產生的信號數據從而輸出與控制壓力傳感器有關的 數據。
[0082] 可穿戴裝置的壓力傳感器可通過控制器控制，所述控制器以特定的時間間隔進行 響應或響應具體事件(例如，開關操作)并接收和處理通過壓力傳感器檢測的生物信息。 [0083] 在一些實施例中，可穿戴裝置還可包括存儲器，所述存儲器存儲控制器的處理操 作，并暫時儲存輸入/輸出數據(例如，生物信息）。存儲器可存儲與通過壓力傳感器發送的 電信號有關的信息(例如，血壓或心率）。
[0084] 在一些實施例中，可穿戴裝置還可包括顯示單元，所述顯示單元顯示通過控制器 處理的信息或通過存儲器存儲的信息。在一些實施例中，可穿戴裝置還可包括無線通信單 元，所述無線通信單元將通過控制器處理的信息或通過存儲器存儲的信息發送到穿著可穿 戴裝置的人或全部具有無線通信系統的其他用戶（例如，位于穿著可穿戴裝置的人附近的 人、運動員的訓練員、醫生、醫院或穿著可穿戴裝置的人的家人）。例如，無線通信單元可包 括:廣播接收模塊、移動通信模塊、無線互連網模塊或近距離通信模塊。通過壓力傳感器檢 測的信息可通過無線通信單元發送至穿著包括壓力傳感器的可穿戴裝置的人或其他用戶。 [0085] 壓力傳感器具有良好的可控電性能以及機械柔韌性和穩定性，因此，壓力傳感器 被有效地用于被構造為測量生物信息(例如，血壓或心率)的可穿戴裝置。
[0086]在下文中，將描述發明構思的實施例。然而，實施例僅僅出于說明性目的而在這里 提出，并不限制發明構思的范圍。
[0087]示例:壓力傳感器的制造及其特性分析 [0088] 1 ?壓力傳感器1的制造
[0089] (1)混合電子片1的制備
[0090] (1.1)膠體溶液的制備
[0091]首先，通過將作為表面活性劑的2%w/v膽酸鈉添加到蒸餾水來制備水溶液，利用 膽酸鈉通過將碳納米管（制造商:Nanointegris，超純單壁碳納米管（SuperPure SWNT)，溶 液類型，濃度:250mg/ml)透析48小時使單壁碳納米管穩定來制備膠體溶液。
[0092]就這一點而言，假如碳納米管(CNT)的平均長度和平均直徑分別是lwii和1.4nm，根 據下面的等式計算包括在膠體溶液中的單壁碳納米管的數量。
[0093][等式 1]
[0094] 單壁碳納米管的數量(數量/mL)=濃度(yg/mL) X 3 X 10nCNT
[0095] 根據該等式，包括在膠體溶液中的單壁碳納米管的數量是7.5X 1013/mL。
[0096] (1.2)展不具有與石墨材料的未和性的妝的菌體的制備
[0097] 作為具有與石墨表面的強親和性的M13噬菌體，通過下面的方法制備展示具有與 石墨表面的強親和性的肽DSWAADIP(SEQ ID N0.5)的M13噬菌體（p8GB#l)以及展示肽 DNPIQAVP(SEQ ID N0.6)的M13噬菌體(p8GB#5)。
[0098] 首先，將3￡〇10^)3.10和3￡〇10勵3.11的寡核苷酸用于姐31^載體(陬8，產品# N0316S)(SEQ ID如.9)的第1381個堿基對(：到6的定點突變來制備組3冊載體。使用限制性 內切酶、BspHI(NEB，產品#R0517S)和BamHI(NEB，產品#R3136T)來雙酶切（double-digested)制備的M13HK載體，并使用磷酸酶脫去磷酸。通過在16°C培養一夜使脫去磷酸的 載體連接到雙酶切的DNA雙鏈。然后純化并濃縮產品。通過在18kV/cml進行電穿孔，使電感 受細胞(XL-1藍，Stratagene)與2ul的濃縮的結扎載體溶液。對庫結構執行全部的五個轉 化。然后，將轉化的細胞培養60分鐘，多個轉化株的片段被涂覆到包含半乳糖/異丙基-0-D-1-硫代半乳糖苷（IPTG)/四環素(Tet)的瓊脂平板上，以確定庫的多樣性。剩余細胞在溫控 搖床中擴增8個小時。SEQ ID N0.12和SEQ ID N0S. 13的寡核苷酸用于噬菌體展示p8肽庫的 構建。
[0099]根據示例性實施例構建的噬菌體展示p8肽庫的基本序列具有4.8 X 107個pfu(空 斑形成單位)的多樣性，并包括每個序列的大約1.3 X 105個拷貝數。
[0100] 然后，制備具有1 cm直徑的高度有序的熱解石墨（H0PG)基片（制造商：SPI產品# 439HP-AB)。就這一點而言，H0PG基片是具有lOOwii或更小的相對大晶粒尺寸的H0PG基片。以 前，在生產過程中損壞的碳納米管膜表面已常用作石墨表面，因此，難以識別具有高的親和 性的肽。為了解決該問題，通過在使用之前立即使用膠帶使作為具有石墨表面的H0PG與基 片分離，從而獲得新表面，以便使通過例如氧化導致的缺陷的出現最小化。其后，如以上所 述制備的噬菌體展示4.8 X 101()pfu(4.8 X 107個多樣性，每個序列1000個拷貝數）的p8肽庫 在100yL的緩血酸胺鹽(TBS)中進行制備，并在振動培養器中以lOOrprn與H0PG表面結合1個 小時。1個小時之后，移除溶液并在TBS中清洗表面10次。清洗后的H0PG表面與作為酸性緩沖 液的pH值2.2的Tris-HCl反應8分鐘，以洗脫非選擇性反應的肽，利用XL-1藍E(XL-lblue E) 洗脫剩余的噬菌體。在對數中期階段培養大腸桿菌30分鐘。將洗脫的培養物的部分預留用 于DNA測序和肽識別，剩余的進行擴增以制備下一循環的子庫。利用制備的子庫重復上述程 序。同時，對左空斑進行DNA測序，以獲得p8多肽序列，分析所述序列以獲得DSWAADIP(SEQ ID NO:5)展示在其上的噬菌體(P8GB#1)以及DNPIQAVP(SEQ ID NO:6)展示在其上的噬菌體 (p8GB#5)。在這里，DSWAADIP(SEQ ID NO:5和DNPIQAVP(SEQ ID NO:6)是具有與石墨材料的 強親和性的肽序列。
[0101] 此外，關于噬菌體與石墨材料之間的結合，認為自SEQ ID N0S.5和SEQ ID N0S.6 的第一氨基酸序列的天冬氨酸(D)不影響結合，并且獲得SWAADIP(SEQ ID N0.7)和NPIQAVP (SEQ ID NO.8)展示在其上的肽序列的噬菌體，以確定它與石墨材料的結合。
[0102] (1.3)結合菌體的混合電子片的制備
[0103] 以8:2的摩爾比例混合上面制備的膠體溶液和包含具有與石墨材料的強親和性的 Ml 3噬菌體(p8GB# 1)的噬菌體溶液。
[0104] 接著，為了透析，將混合物添加到半滲透透析膜(SpectrumLab、MW⑶12，000至14， 000、產品#132700)管，且膜管靠三重蒸餾水進行透析。在透析開始之后大約16個小時，沿著 膜管的表面形成纖薄電子片。接著，將膜管轉移到三重蒸餾水，通過扭轉膜管的膜使電子片 分離然后進行干燥。
[0105] 圖9示出了如何制造根據示例性實施的壓力傳感器的混合電子片。
[0106] 如圖9所示，示出了碳納米管散布或溶解在通過將其添加到包含表面活性劑的溶 液而穩定的膠體材料中。單壁碳納米管與M13噬菌體結合，最終形成具有碳納米管與M13噬 菌體的滲透網結構的片。
[0107] (2)壓力傳感器的底部基片的制造
[0108] PDMS聚合物基片用作底部基片。以10 : 1的比例混合Sylgard ? 184硅橡膠和 8>^^^$184硅橡膠固化劑，然后，通過培養皿旋轉涂覆調整產品的厚度，并在處于70°(：的 溫度烤箱中對其執行大約6個小時的固化。可通過使用手術刀將固化的TOMS膜切割為期望 的尺寸。在分開的柔性聚合物PDMS膜上，安裝鏤空掩膜，然后通過噴鍍將金屬電極(Pt)設置 在其上。在金屬電極的圖案之間，通過使用具有1.5 X 1.5cm尺寸的鏤空掩膜將根據示例1.3 制備的混合電子片轉移到其上，然后在空氣中干燥大約1個小時。干燥的基片與電極轉移到 其上的混合電子片的合成物被用作用于柔性壓力裝置的底部基片。
[0109] (3)壓力傳感器的頂部基片的制造
[0110] 制造用作頂部基片的圖案化聚合物模具。首先，以3000rpm的旋轉速率在硅片上旋 轉涂覆SU-8100(Microchem公司制造），然后，在60°C的溫度下固化30分鐘，然后在90°C的溫 度下固化60分鐘，然后，通過具有目標圖案的掩膜和掩膜調節器向其照射紫外(UV))光。通 過控制SU-8膜的厚度調整目標圖案的厚度。線條圖案的寬度被設計為在200至400mi的范 圍。在紫外光的照射之后，將合成物在60°C的溫度下固化大約1分鐘，然后在90°C的溫度下 固化大約20分鐘，然后，通過使用僅SU-8(由Microchem制造)專用的顯影劑使形成的圖案顯 影。其上具有圖案的硅片被用作模具。在圓形模具的情況下，通過使用光刻膠形成如上所述 形成的線條圖案或框圖案，然后，通過使用聚合物回流法(polymer reflow method)恪化聚 合物的外壁，從而完成圓形硅模具的制造。在金字塔形模具的情況下，通過使用光刻膠在硅 片上形成四角形凹入圖案，通過使用硅蝕刻溶液(HF)來蝕刻與不受光刻膠保護的四角形凹 入圖案對應的硅片的部分，從而完成金字塔形凹入圖案的制造。
[0111] 與用于制備PDMS底部基片的情況類似，以10:1的比例混合Sylgarcl ? 184硅橡膠和 Sylgard?l84硅橡膠固化劑，在調整形成的膜的厚度時在其上具有圖案的硅片上旋轉涂覆 混合物，并在處于7〇°C的溫度烤箱中對其執行固化大約6個小時。通過使用手術刀仔細地將 固化的PDMS膜與硅片模具分離，從而完成圖案化的頂部基片的制造。通過使用鏤空掩膜將 混合電子片轉移到圖案化的頂部基片上，然后在空氣中干燥大約1小時。在移除掩膜之后， 利用蒸餾水清洗轉移到圖案化的頂部基片上的混合電子片，然后通過使用氮氣進行干燥。 圖10示出了混合電子片轉移到其上的頂部基片的微觀結構的圖像。
[0112] 圖10示出了組成根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片的微觀結構的圖像。
[0113] 如圖10所示，示出了混合電子片共形均勻地形成在基片上，呈臺階狀。
[0114] (4)壓力傳感器的制造
[0115] 使其上分別涂覆干燥的混合電子片的頂部基片和底部基片彼此堆疊，然后，通過 使用粘性聚物合材料封裝得到的結構，從而完成柔性壓力裝置的制造。為了封裝，將適量的 已經以10:1的比例制備的PDMS溶液(與用于制造底部基片的條件類似)用于涂覆頂部/底部 PDMS基片的堆疊結構的外部，然后，在80 °C的溫度下進行大約一個小時的固化，然而在30 °C 的溫度下進行大約30分鐘的固化。此外，除了 PDMS溶液之外，環氧固化劑和聚丙烯酸酯聚合 物粘合劑也用于使兩個PDMS聚合物基片接觸。
[0116]圖11示出了根據示例性實施例的壓力傳感器的圖像。
[0117] 如圖11所示，示出了根據示例性實施例的壓力傳感器是具有1mm或更小的厚度的 大面積柔性壓力傳感器。
[0118] 2、壓力傳感器的性能分析
[0119] (1)基本性能分析
[0120]通過使用由HP公司制造的4156A精密半導體參數分析儀來測量所制造的壓力傳感 器的性能。將不同的壓力施加到制造的壓力傳感器，-IV至+1V的電壓被施加到兩個電極以 根據壓力測量I-V(電流vs電壓)信號，其結果示出在圖12和圖13中。
[0121] 此外，柔性壓力傳感器是否立即響應壓力上的突變確認如下：將2V的電壓施加到 兩個電極并將大約2至4kPa的壓力通過輕敲施加到制造的壓力傳感器以通過輕敲測量電流 的實時變化，其結果示出在圖14中。
[0122] 圖12是當不同水平的電壓被施加到根據示例性實施例的壓力傳感器時的電流圖。
[0123] 參照圖12,示出了更高的壓力導致流過壓力傳感器電流更高。該結果示出當壓力 傳感器被壓下更多時電子片分別轉移到其上的頂部基片與底部基片之間的接觸面積變寬， 因此，出現在兩個電極之間的電阻減小，在其之間流動的電流增大。
[0124] 圖13是當按壓或釋放根據示例性實施例的壓力傳感器時的電流圖。
[0125] 參照圖13,當按壓壓力傳感器時，電阻低，因此，有高電流流過，當釋放壓力傳感器 時，釋放的壓力傳感器的電流降至20-30iiA的范圍。此外，鑒于在壓力傳感器中流動的恒定 電流，可以看出根據施加到壓力傳感器的壓力混合電子片的電阻值變化迅速且平穩。
[0126] 圖14示出了通過使用手指將突然的壓力施加到根據示例性實施例的壓力傳感器 的實驗的圖像。并示出了由通過手指輕敲產生的力導致的壓力傳感器的電流隨時間的變 化。
[0127] 參照圖14,當發生瞬間手指輕敲時，電流迅速地增大和減小，且柔性壓力傳感器的 對于手指輕敲的響應速度是50ms或更小。
[0128] (2)可穿戴裝置的特性分析
[0129] 執行該實驗來確定所制造的壓力裝置是否能作為可穿戴裝置。將2V的電壓施加到 兩個電極之間，柔性壓力裝置附著在橈動脈流過的手腕以及頸動脈流過的頸部來測量血壓 的變化，其結果示出在表15中。
[0130] 圖15示出了根據通過使用根據示例性實施例的壓力傳感器測量在橈動脈處流動 的血液脈搏轉換的電流圖。
[0131] 參照圖15,在手腕的橈動脈的情況下，在大約17秒內測量了 20下脈搏，每下脈搏具 有大約0.83s的周期。通常，人普通具有每分鐘65至75的血壓脈搏。該圖示出了通過使用根 據示例性實施例的血液傳感器一分鐘測量大約72下脈搏。該結果示出了，根據示例性實施 例的壓力傳感器可用在穿戴在彎曲手腕上的測量血壓的可穿戴裝置。
[0132] (3)響應性能的分析
[0133] 將制造的壓力裝置與市場上可買到的基于力敏電阻(FSR)的壓力傳感器的進行比 較來分析其響應性能。
[0134] 參照圖16,基于混合電子片的柔性壓力裝置堆疊在具有10mm直徑的Philgets FSR 傳感器上，然后將lkg(大約lOOkPa)的砝碼設置在這兩個傳感器上。然后，通過使用手指輕 敲其周圍區域，且在此時，測量傳感器的電阻。其結果示出在圖16中。
[0135] 圖16示出了示出如何執行使根據示例性實施例的壓力傳感器與市場上可買到的 具有10mm直徑的Phidgets FSR傳感器進行比較的實驗的示意圖，以及兩個傳感器對于由在 桌上輕敲手指導致的振動的響應性能的曲線圖。
[0136] 參照圖16,兩個傳感器共同地示出電阻因由通過以相同的周期輕敲導致的振動而 減小。由與手指輕敲根據示例性實施例的壓力傳感器導致的微振動有關的電阻減小大約是 FSR傳感器的電阻減小的7倍高，因此，可以看出根據示例性實施例的壓力傳感器比FSR傳感 器對振動更敏感。也就是說，可以看出，與基于金屬/聚合物的市場可買到的FSR傳感器相 比，使用包括高傳導性/功能性碳納米管的混合電子片制造的壓力傳感器是響應壓力微小 變化的高敏感柔性壓力傳感器。
[0137] 3.通過控制成分來控制壓力傳感器的敏感性
[0138] (1)壓力傳感器2至4的制造
[0139] 電阻變化的壓力傳感器基于其根據當按壓壓力傳感器時出現的頂部基片與底部 基片之間的接觸面積的變化的電阻上的變化進行操作。因此，通過改變頂部基片和底部基 片的電特性，可控制壓力傳感器的敏感性。為了做到這點，制備了具有不同電特性的混合電 子片并將其設置在壓力傳感器的頂部基片或底部基片上。
[0140] 詳細地，除了當制備頂部基片和底部基片的混合電子片時按照表1中示出的摩爾 比例制備包括膠體溶液和M13噬菌體(p8GB#l)的噬菌體溶液之外，按照與示例1中相同的方 式制造壓力傳感器。如下所述測量與電極有關電極的混合電子片的電阻:通過使用具有2X 2mm尺寸的鏤空掩膜將混合電子片轉移在壓力傳感器的頂部基片上的兩個電極之間，并且， 通過使用Fluke萬用表測量混合電子片的電阻。當SWNT與p8GB#l的摩爾比例是8:2時，混合 電子片的電阻是大約300 Q，當SWNT與p8GB# 1的比例是2 : 2時，混合電子片的電阻是大約 4300 Q。換句話說，可以看出可通過改變SWNT與p8GB# 1的摩爾比例來控制制造的混合電子 片的電特性。
[0141]【表1】
[0143] 為了預估可集成化并小型化壓力傳感器1至4,將他們制造為2_X2mm的尺寸。
[0144] 圖17示出了用于實驗的小型壓力傳感器的圖像，執行所述實驗是為了確定根據示 例性實施例的壓力傳感器的敏感性與壓力傳感器的混合電子片的組成之間的關系。
[0145] 如圖17所示，根據示例性實施例的小型壓力傳感器是根據示例1.3制造的壓力傳 感器的55分之一那么小。該結果示出根據示例性實施例的混合電子片能使集成化且小型化 的壓力傳感器的制造成為可能。
[0146] (2)壓力傳感器的敏感性分析
[0147] 為了分析壓力傳感器1至4的敏感性，如下所述測量根據壓力的電流變化:將0至 20V的電壓施加到兩個電極之間，且施加的壓力在0至5kPa的范圍之內以lkPa的增量速率增 加。其結果示出在圖18至圖21。
[0148] 圖18示出了當從OkPa開始以lkPa的增量壓力速率按壓由石墨材料和p8GB#l以8:2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及由 石墨材料和p8GB#l以8:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的 與壓力有關的電流圖。
[0149] 圖19示出了當從OkPa開始以lkPa的增量壓力速率按壓在根據示例性實施例的壓 力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及由石墨材料和p8GB#l以2:2的比例制成并轉移在 壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的與壓力有關的電流圖。
[0150] 參照圖18,在壓力傳感器包括由石墨材料和p8GB#l以8: 2的比例制成的底部基片 和由石墨材料和p8GB#l以8:2的比例制成的底部基片的情況下，當將lkPa的壓力施加到壓 力傳感器時，電流增加了大約15%。
[0151] 參照圖19,在柔性壓力傳感器包括具有使用石墨材料和p8GB#l以2:2的比例形成 并在其上轉移的混合電子片的頂部基片和具有使用石墨材料和p8GB#l以8:2的比例形成并 在其上轉移的底部基片的情況下，當將lkPa的壓力施加到壓力傳感器時，電流增加了大約 1%〇
[0152] 這些結果表明，在頂部基片的電阻高的情況下，即使當頂部基片與底部基片之間 的接觸面積增大時，由于該尚電阻，電流的增加是相對低的。也就是說，在底部基片具有尚 電導率的情況下，頂部基片具有更小的電阻，壓力傳感器具有更高的敏感性。此外，當頂部 基片具有高電阻時，具有頂部基片的壓力傳感器具有高壓力驅動范圍。
[0153] 圖20示出了當從OkPa開始以lkPa的增量壓力速率按壓由石墨材料和p8GB#l以2:2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及由 石墨材料和p8GB#l以2:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時的 與壓力有關的電流圖；
[0154] 圖21示出了當從0奸&開始以11^&的增量壓力速率按壓由石墨材料和口868#1以8 :2 的比例制成并轉移在根據示例性實施例的在壓力傳感器的頂部基片上的混合電子片以及 由石墨材料和p8GB#l以2:2的比例制成并轉移在壓力傳感器的底部基片上的混合電子片時 的與壓力有關的電流圖；
[0155] 參照圖20,在壓力傳感器包括具有使用石墨材料和p8GB#l以2:2的比例形成并在 其上轉移的混合電子片的頂部基片以及具有使用石墨材料和p8GB#l以2:2的比例形成并在 其上轉移的混合電子片的底部基片的情況下，當將lkPa的壓力施加到壓力傳感器時，電流 增加了大約4%。該結果表明，當底部基片和頂部基片具有高電阻時，壓力傳感器的敏感性 低于當底部基片和頂部基片具有低電阻時的敏感性。
[0156] 參照圖21，在壓力傳感器包括具有使用石墨材料和p8GB#l以8:2的比例形成并在 其上轉移的混合電子片的頂部基片以及具有使用石墨材料和p8GB#l以2:2的比例形成并在 其上轉移的混合電子片的底部基片的情況下，當將lkPa的壓力施加到壓力傳感器時，電流 增加了大約40%。此外，可以看出，當底部基片的電阻高時，接觸底部基片的頂部基片具有 的電阻越低，壓力傳感器在低驅動電壓具有的敏感性越高。
[0157] 根據圖18至圖21示出的結果，可以看出，柔性壓力傳感器的敏感性和驅動范圍是 通過調整混合電子片的組成而可控制的。該結果還示出，在根據示例性實施例的壓力傳感 器中，當按壓頂部基片時，頂部基片與底部基片接觸，導致壓力傳感器中的低電阻和高電 流。這意味著柔性壓力傳感器的驅動范圍是通過改變頂部基片的強度或圖案結構而可控制 的。
[0158] 4、包括形成在頂部基片或底部基片上的電子片的壓力傳感器的制造以及壓力傳 感器的特性分析
[0159] (1)壓力傳感器5的制造
[0160] 為了制造包括只轉移在頂部基片上的混合電子片的壓力傳感器，除了將導電聚合 物涂覆在底部基片上之外，按照與用于制造壓力傳感器1的相同的方式制造壓力傳感器。
[0161] 詳細地，為了制造涂覆有導電聚合物PED0T: PSS(聚（3，4-乙烯二氧噻吩）聚磺苯乙 烯）的底部基片，將roMS聚合物基片用作底部基片。以1〇: 1的比例混合Sylgard? 184硅橡膠 與Sylgardi; 184硅橡膠固化劑，然后，通過培養皿旋轉涂覆來調整合成物的厚度，在烤箱中 以70°C的溫度對其執行固化大約6小時。通過手術刀將固化的PDMS膜切割為期望的尺寸。在 分開的柔性聚合物PDMS膜上，安裝鏤空掩膜，然后，通過噴鍍使金屬電極(Pt)設置在其上。 分批將PED0T:PSS溶液滴在所放置的兩個電極之間，然后，以3000rpm對其執行旋轉涂覆來 完成具有導電性的底部基片的制造。為了底部基片的穩定性，在烤箱中以80°C的溫度下對 底部基片進行大約10分鐘的熱處理。
[0162] 通過硅片蝕刻制造具有金字塔結構的頂部基片。詳細地，通過使用曝光工藝使硅 基片圖案化以具有四角形圖案，并對其執行10分鐘的緩沖氧化蝕刻(B0E)以去除氧化硅，然 后，對其執行30%K0H蝕刻來制造金字塔形結構。金字塔結構的高度為大約100um。以10:1的 比例混合Sylgard?l84硅橡膠和Sylgard?l84硅橡膠固化劑，然后，使用培養皿旋轉涂覆 法來調整合成物的厚度。然后，在烤箱中以70°C的溫度對其執行大約6小時的固化。通過使 用手術刀將硬化的PDMS膜切割為期望的尺寸。通過使用鏤空掩膜將由石墨材料與p8GB#l以 5:2的比例制成的混合電子片轉移到具有金字塔形結構的頂部基片上，然后在空氣中干燥 約一個小時。在移除鏤空掩膜之后利用蒸餾水清洗轉移到頂部基片的聚合物膜上的混合電 子片，然后通過使用氮氣進行干燥。然后，使PEDOT:PSS涂覆在其上的底部基片與混合電子 片涂覆在其上的頂部基片折疊，通過使用具有粘性性能的聚合物材料來封裝生成物的結 構，從而完成柔性壓力傳感器的制造。對于裝置封裝，按照與用于制造底部基片相同的方 式，將TOMS溶液摻在頂部/底部基片(TOMS基片）的外部上，然后，在80 °C的溫度下固化大約 30分鐘。此外，替代PDMS溶液，環氧樹脂固化劑/聚丙烯酸酯聚合物粘合劑被用于將兩個 PDMS聚合物基片結合在一起。
[0163] (2)壓力傳感器的敏感性的分析
[0164] 電流相對于壓力的變化按照以下方式測量：當以lkPa的增量比例將0至5kPa的壓 力施加到壓力傳感器時，0-10V電壓施加到壓力傳感器5的兩個電極。其結果示出在圖22中。
[0165] 圖22示出了當將OkPa至5kPa的壓力遞增地施加到包括具有由石墨材料和p8GB#l 以5: 2的比例制成并在其上轉移的混合電子片的頂部基片以及具有在其上轉移的PED0T: PSS的底部基片的根據示例性實施例的壓力傳感器時的電流圖
[0166] 參照圖22，在由石墨材料和p8GB# 1以5:2的比例制成的混合電子片轉移頂部基片 上且PED0T:PSS轉移在底部基片的柔性壓力裝置的情況下，可以看出，當施加 lkPa的壓力 時，電流增加了大約1%。該結果示出了即使當混合電子片在頂部基片和底部基片中的至少 一個上轉移時，柔性壓力裝置仍然工作。
[0167] 根據實施例的壓力傳感器具有良好的可控電性能以及機械柔韌性和穩定性，并可 用于以容易且高度可復制的方式測量例如壓力，在所述方式中，當將壓力施加到其時壓力 傳感器的組件的電阻改變。
[0168] 應當理解的是，這里所描述的示例性實施例應當僅僅被理解為描述性的含義而非 限制的目的。在每個示例性實施例中的特征或方面的描述應當通常被理解為可用于其它示 例性實施例中的類似特征或方面。
[0169] 雖然已經參照附圖描述了一個或更多個示例性實施例，本領域普通技術人員將理 解的是，在不脫離權利要求所限定的發明構思的精神和范圍的情況下，可在這里做出形式 和細節上的各種改變。
【主權項】
1 · 一種壓力傳感器，包括： 底部基片； 頂部基片，位于底部基片上并與底部基片的至少一部分分開； 電子片，形成在底部基片的至少一部分上或與頂部基片的面對底部基片的表面的至少 一部分上，或者 第一電子片和第一電子片，所述第一電子片形成在底部基片的至少一部分上，所述第 二電子片形成在頂部基片的面對底部基片的表面的至少一部分上； 其中，電子片包括石墨材料和結合到石墨材料的噬菌體，且所述結合在展示在噬菌體 的外殼蛋白或外殼蛋白片段上的肽與石墨材料之間進行。2. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述第一電子片的至少一部分接觸所述第 二電子片的至少一部分，或者，所述第二電子片的至少一部分接觸所述第一電子片的至少 一部分。3. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述底部基片或頂部基片具有不平坦的表 面圖案，所述表面圖案具有凸出部分和凹入部分。4. 根據權利要求3所述的壓力傳感器，其中，所述凸出部分具有三角形、四邊形或圓形 的截面。5. 根據權利要求3所述的壓力傳感器，其中，位于底部基片的凸出部分上的所述第一電 子片的至少一部分接觸位于頂部基片的凸出部分或凹入部分上的所述第二電子片的至少 一部分，或者，位于頂部基片的凸出部分上的所述第二電子片的至少一部分接觸位于底部 基片的凸出部分或凹入部分上的所述第一電子片的至少一部分。6. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述底部基片或頂部基片包括柔性基片。7. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述底部基片利用中間絕緣層或中間絕緣 結構與頂部基片分開，所述中間絕緣層或中間絕緣結構位于底部基片和頂部基片之間。8. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，所述壓力傳感器還包括位于底部基片或頂部基 片的表面上的蓋，所述表面與形成對應的電子片的表面相對。9. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述第一電子片和第二電子片的接觸面 積、接觸距離和導電網絡密度依賴于分別施加到底部基片和頂部基片的壓力。10. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述第一電子片或第二電子片中的石墨 材料與噬菌體的數量比例在1:10至10:1的范圍。11. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述第一電子片的電阻值等于或大于第 二電子片的電阻值。12. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述第一電子片的電阻值小于第二電子 片的電阻值。13. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述第一電子片或第二電子片的內部結 構包括滲透網絡結構。14. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述石墨材料包括從以下項中選擇的至 少一種:石墨烯片、高定向熱解石墨片、氧化石墨稀、還原的氧化石墨稀、單壁碳納米管、雙 壁碳納米管、多壁碳納米管和富勒烯。15. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述石墨材料包括石墨稀片與單壁碳納 米管的組合。16. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述肽具有從在SEQ ID NO. 1至SEQ ID NO. 8中闡述的氨基酸序列中選擇的至少一個序列。17. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述噬菌體通過基因工程而具有與石墨 材料的親和性。18. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述噬菌體包括Ml 3噬菌體、F1噬菌體、Fd 噬菌體、IΠ 噬菌體、I ke噬菌體、Z j /Z噬菌體、Ff噬菌體、Xf噬菌體、ΡΠ 噬菌體或Pf3噬菌體。19. 根據權利要求1所述的壓力傳感器，其中，所述壓力傳感器用于測量血壓或心率。20. -種可穿戴裝置，包括如權利要求1所述的壓力傳感器。
【文檔編號】A61B5/0245GK106052943SQ201610065711
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年1月29日 公開號201610065711.6, CN 106052943 A, CN 106052943A, CN 201610065711, CN-A-106052943, CN106052943 A, CN106052943A, CN201610065711, CN201610065711.6
【發明人】李賢正, 李承禹, 李基榮
【申請人】韓國科學技術研究院