二次電池的soc推定裝置的制造方法

二次電池的soc推定裝置的制造方法
【專利摘要】本發明為一種在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池的SOC推定裝置。在該SOC推定裝置中，具有根據關系式來推定SOC的單元，關于該關系式，實測OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且實測OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。通過使用該SOC推定裝置，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池中，不僅在二次電池的使用過程中能夠高精度地推定SOC，而且在停止使用二次電池之后又開始使用之時，也能夠高精度地推定SOC。
【專利說明】
二次電池的SOC推定裝置
技術領域
[0001 ]本發明涉及二次電池的S0C(State of Charge;充電狀態)推定裝置。
【背景技術】
[0002]二次電池在電子設備、升降機及車輛等運輸設備、蓄電設備等各種用途中被使用，其大小也多種多樣。為了最大限度地有效利用這種二次電池，高精度地推定二次電池的SOC是重要的。在二次電池的SOC的推定誤差大時，由于超過容許范圍地進行充電或放電，因而會產生二次電池膨脹及升溫等問題。例如，以由于過放電而電溶解的二次電池的負極集電箔進行再析出時貫穿隔膜(separator)等為原因，而發生短路。其結果，由于瞬時流過大量的電流而發熱，電解液蒸發。另外，二次電池的電解液或電極材料由于過充電也發生分解。若因這樣的發熱或分解反應而產生的氣體使內壓變高，則二次電池發生膨脹。因此，為了防止二次電池的過充電及過放電且最大限度地有效利用二次電池，有必要高精度地掌握二次電池的S0C。
[0003]作為推定二次電池的SOC的方法，一般知道有利用二次電池的0CV(0penCircuitVo I tage;開路電壓)的方法。這是如下方法:預先制作二次電池的SOC相對于OCV的相關曲線，并將在二次電池的使用過程中測量出的實測OCV導入該相關曲線，從而推定S0C。
[0004]然而，有時因二次電池的構成材料而產生表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的滯后現象。并且，在產生這樣滯后現象的情況下，存在無法根據實測OCV來高精度推定SOC的問題。
[0005]于是，專利文獻I為了解決該問題，提出了如下的方法:針對從充電切換到放電時的每個S0C，求出表示SOC與OCV的關系的相關曲線，基于該相關曲線來根據實測OCV對SOC進行測量。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開2013-105519號公報

【發明內容】

[0009 ]然而，二次電池的OCV不僅在二次電池的使用過程中發生變化，在停止使用二次電池期間也發生變化，尤其，在長時間停止使用二次電池之后又開始使用時，OCV的變動變大。在專利文獻I的方法及裝置中沒有考慮這一點而存在這樣的問題:在剛剛開始使用二次電池之后，SOC的推定產生大的誤差。
[0010]本發明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于，提供一種二次電池的SOC推定裝置，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池中，不僅在二次電池的使用過程中能夠高精度地推定S0C，在停止使用二次電池之后又開始使用時，也能夠高精度地推定SOC。
[0011]本發明人為了解決上述問題，進行了潛心研究，結果發現:在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池中，隨著表示充電過程或放電過程的任意過程的SOC與OCV的關系的相關曲線的傾向因實測OCV的大小而不同，通過使用對該傾向加權后的關系式，能夠高精度地推定SOC O此外還發現，對于同樣的傾向，在根據將二次電池的充電電流及放電電流進行累計而獲得的電荷量所計算出的SOC下也可以觀察到，通過使用對該傾向進行加權后的關系式，能夠高精度地推定S0C。
[0012]S卩，本發明的二次電池的SOC推定裝置，所述二次電池在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同，所述二次電池的SOC推定裝置的特征在于，具有根據關系式來推定SOC的單元，在該關系式中，實測OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且實測OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。
[0013]另外，本發明的二次電池的SOC推定裝置，所述二次電池在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同，所述二次電池的SOC推定裝置的特征在于，具有根據關系式來推定SOC的單元，在該關系式中，根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而得到的電荷量計算出的SOC越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而得到的電荷量計算出的SOC越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。
[0014]根據本發明，能夠提供一種二次電池的SOC推定裝置，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池中，不僅在二次電池的使用過程中能夠高精度地推定SOC，在停止使用二次電池之后又開始使用之時也能夠高精度地推定S0C。
【附圖說明】
[0015]圖1是示出包含本發明的二次電池的SOC推定裝置的二次電池系統的結構的圖。
[0016]圖2是示出BMU的控制系統的結構的圖。
[0017]圖3是示出表示二次電池的SOC與OCV的關系的相關曲線的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。
[0018]圖4是示出在充電過程及放電過程中，當在表現出充分大的OCV的特定的SOC下使通電電流停止之后，在長時間中維持無負荷時的鋰二次電池的OCV相對于時間的變動的曲線圖。
[0019]圖5是示出在充電過程及放電過程中，當在表現出充分小的OCV的特定的SOC下使通電電流停止之后，在長時間中維持無負荷時的鋰二次電池的OCV相對于時間的變動的曲線圖。
[0020]圖6是使用將OCV的范圍一分為二而作成的兩個關系式來作為加權后的關系式的例子。
[0021 ]圖7是使用一個關系式來作為加權后的關系式的例子。
[0022]圖8是示出表示二次電池的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。
[0023]圖9是示出表示二次電池的電荷量Q之差AQ與OCV的關系的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。
[0024]圖1O是示出表示二次電池的SOC與OCV的關系的相關曲線的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。
[0025]圖11是表示二次電池的ΔOCV與SOC的關系的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。
[0026]圖12是示出在充電過程及放電過程中，當在閾值SOC下使通電電流停止之后，在長時間中維持無負荷時的鋰二次電池的OCV相對于時間的變動的曲線圖。
[0027]圖13是示出在第二、第三實施方式中進行加權后的關系式的曲線圖。
[0028]圖14是示出表示初始狀態的二次電池及SOH降低后的二次電池的SOC與OCV的關系的相關曲線的曲線圖。
[0029]圖15是使用一個關系式作為對表示初始狀態的二次電池及SOH降低后的二次電池的SOC與OCV的關系的相關曲線進行加權后的關系式的例子。
[0030]附圖標記說明
[0031 ] IBMU、2 二次電池、3電壓傳感器、4電流傳感器、5溫度傳感器、6電動機、7S0C推定裝置、8控制部、10、15表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線、11、16表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線、12關系式、13表示充電過程中的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線、14表示放電過程中的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線、20在充電過程中停止了通電時的OCV、21在放電過程中停止了通電時的OCV、22平均OCV。
【具體實施方式】
[0032]以下，參照附圖對本發明的二次電池的SOC推定裝置的優選實施方式進行說明。此夕卜，在以下的實施方式中，作為二次電池以鋰離子二次電池為例進行說明，但是本發明并非限定于此，也同樣地可以用在其他的二次電池中。
[0033]第一實施方式
[0034]圖1是示出包含本發明的二次電池的SOC推定裝置的二次電池系統的結構的圖。如圖1所示，二次電池系統具備進行二次電池2的控制的BMU(Battery Management Unit:電池管理單元)1、二次電池2、測量二次電池2的端子間電壓的電壓傳感器3、測量通電電流的電流傳感器4及測量電池溫度的溫度傳感器5，并與消耗二次電池2的電力或使二次電池2再生電力的電動機6相連接。在該結構中，BMUl包含本發明的SOC推定裝置。此外，雖未圖示，但二次電池系統也可以在二次電池2與電動機6之間具備對二次電池2的電壓進行升降壓的轉換器、變換直流電流與交流電流的逆變器等。另外，二次電池2的數量不限定于I個，也可以作為將多個二次電池2串聯、并聯或把它們組合起來的電池模組來使用。此時，也可以關于各個二次電池2測量或推定各種信息，但是也可以通過對多個二次電池2中的每一個二次電池測量或推定各種信息來獲得平均后的各種信息。
[0035]圖2是示出BMUI的控制系統的結構的圖。如圖2所示，在BMUI的控制系統中，將由電壓傳感器3測量出的二次電池2的端子間電壓、由電流傳感器4測量出的通電電流以及由溫度傳感器5測量出的電池溫度的信息輸入到BMUl的SOC推定裝置7，SOC推定裝置7基于這些信息來推定SOC。然后，控制部8基于由SOC推定裝置7推定出的SOC及來自各傳感器的信息，進行針對二次電池2的充放電的控制指令。
[0036]接著，對SOC推定裝置7的SOC推定方法進行說明。
[0037]圖3是示出表示二次電池2的SOC與OCV的關系的相關曲線的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。如圖3所示，在對二次電池2進行充電的情況下，依照表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10，隨著SOC從O %增加到100 %，OCV上升。相反地，在對二次電池2進行放電的情況下，依照表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11，隨著SOC從100 %降低到O %，OCV下降。在充電過程與放電過程中，表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同，產生滯后。
[0038]在此，關于表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10，可以在放電至二次電池2的SOC為0%之后，從經過了充分的停止時間的狀態開始，通過每充電固定容量(一定容量)就測量OCV來獲得該相關曲線10。另外，關于表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11，可以在充電至二次電池2的SOC為100 %之后，從經過了充分的停止時間的狀態開始，通過每放電固定容量就測量OCV來獲得該相關曲線U。在每次進行固定容量的充放電時，由于在充放電后的停止時可以看得到電壓增減的動作，因而在經過了該動作穩定在某一程度上的時間之后，對OCV進行測量。作為該動作穩定在某一程度上的時間，并沒有特別限定，一般在I小時左右。
[0039]表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的滯后現象主要是由構成二次電池2的電極的材料引起的。即，正極電極所使用的正極活性物質以及負極電極所使用的負極活性物質是引起滯后現象的主要產生原因的物質。
[0040]鋰離子二次電池所使用的正極活性物質具有包含鋰的金屬氧化物，因其構成材料而滯后的產生狀況發生變化。另外，負極活性物質主要包含石墨或硬碳等碳材料，將硬碳作為負極活性物質來使用的負極與將石墨作為負極活性物質來使用的負極相比，有滯后變大的傾向。
[0041]在具有將硬碳作為負極活性物質來使用的負極的鋰離子二次電池中，滯后變大的主要因素認為是如下那樣。
[0042]在將石墨作為負極活性物質來使用的情況下，在充電時，在碳以平面狀結合而成的石墨烯層之間插入鋰。另一方面，與石墨相比，硬碳的石墨烯層并不發達，將硬碳作為負極活性物質來使用時，混合存在有以下兩種狀態:在石墨烯層之間插入有鋰的狀態(以下簡稱“插入狀態” O )以及鋰與石墨烯層的末端的碳相結合的狀態(以下，簡稱為“結合狀態” O )
[0043]在將硬碳作為負極活性物質來使用的情況下，在鋰離子二次電池的充電過程中，鋰優先插入能級低的石墨烯層。如果伴隨著充電量的增加而插入狀態的鋰增加，則插入狀態的鋰的勢能變高。進而，若繼續充電，則插入狀態的鋰的一部分成為超過插入狀態的鋰與結合狀態的鋰之間的能皇的能級，其結果，插入狀態的鋰的一部分會緩慢地變化為結合狀態的鋰。
[0044]在鋰離子二次電池的放電過程中，由于預先充電至高S0C，因而存在大量結合狀態的鋰。放電時的鋰的脫離是優先從插入狀態的鋰進行的，但隨著放電量的增加，插入狀態的鋰的能級變得比結合狀態的鋰的能級低。其結果，結合狀態的鋰的一部分變為插入狀態的鋰，但由于變化速度緩慢，因而短期來看，即使鋰蓄積量是相同的，也會取得與充電過程不相同的狀態。
[0045]如上述那樣，在充電過程及放電過程中，如果即使鋰蓄積量是相同的，鋰的存在狀態也不一樣時，則負極電位產生差異，發生滯后現象。另外，若繼續放電至低S0C，則會促進從結合狀態的鋰變化為插入狀態的鋰。在這種充放電過程中，充電時，在插入狀態的鋰開始變化為結合狀態的鋰的SOC下，滯后的幅度最大。
[0046]關于結合狀態的鋰多的放電過程的0CV，認為若在相同的SOC下進行比較，則由于比充電過程的OCV小，因而結合狀態的鋰的蓄積量對負極電位帶來的影響小，插入狀態的鋰的蓄積量使負極電位變動。
[0047]負極的鋰在上述2個狀態之間緩慢變化直至反應速度達到平衡，經過長時間，穩定在與負極的鋰蓄積量相稱的狀態。因此，在停止鋰尚子二次電池的充放電之后的停止時間期間，ocv會產生緩慢的變動。該OCV的變動是由負極所積累的鋰的量決定的。
[0048]圖4是為了確認鋰離子二次電池在停止狀態下的OCV的變動，示出在充電過程及放電過程中，在表現出充分大的OCV的特定SOC下停止通電電流之后，在長時間中維持無負荷時的鋰離子二次電池的OCV相對于時間的變動的曲線圖。當在表現出充分大的OCV的特定SOC下在長時間中維持無負荷時，如圖4所示，在充電過程中停止通電時的0CV20與在放電過程中停止通電時的0CV21相比，具有變動時間長的傾向。另外，在充電過程中停止通電時的0CV20具有以向在放電過程中停止通電時的0CV21接近的方式收斂的傾向。尤其，停止通電電流時的OCV越大，在充電過程中停止通電時的0CV20以向在放電過程中停止通電時的0CV21接近的方式收斂的傾向就越大。
[0049]圖5是為了確認鋰離子二次電池在停止狀態下的OCV的變動量，示出在充電過程及放電過程中，在表現出充分小的OCV的特定SOC下停止通電電流之后，在長時間中維持無負荷時的鋰二次電池的OCV相對于時間的變動的曲線圖。當在表現出充分小的OCV的特定SOC下在長時間中維持無負荷時，如圖5所示，在放電過程中停止通電時的0CV21與在充電過程中停止通電時的0CV20相比，具有變動時間長的傾向。另外，在放電過程中停止通電時的0CV21具有以向在充電過程中停止通電時的0CV20接近的方式收斂的傾向。尤其，停止通電電流時的OCV越小，在放電過程中停止通電時的0CV21以向在放電過程中停止通電時的0CV20進一步接近的方式收斂的傾向越大。
[0050]根據上述的傾向，通過使用如下關系式，認為能夠在考慮到二次電池2的停止狀態的同時更準確地推定二次電池2的S0C:實測OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11越進行加權，并且實測OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10越進行加權。
[0051]如上述那樣進行加權后的關系式可以是一個關系式，也可以是多個關系式。在使用多個關系式的情況下，最好將OCV的范圍分為多個，根據實測OCV的大小，使向表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線1或者表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11接近的比例變化即可。
[0052]圖6是使用將OCV的范圍一分為二而作成的兩個關系式來作為加權后的關系式的例子。如圖6所示，兩個關系式12被0CVa—分為二，具有對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10加權后的關系式12、和對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11加權后的關系式12。在實測OCV比0(^3小的情況下，通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10來計算出S0C。另外，在實測OCV比閾值0CV12大時，通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11來計算出S0C。
[0053]作為將OCV的范圍分成2個的OCVa的設定方法，并沒有特別地限定，可優選設定為充放電過程中的OCV的最大值的30?70%、更優選為40?60%、最優選為50%的0CV。
[0054]圖7是示出使用一個關系式作為加權后的關系式的例子。如圖7所示，關于一個關系式12，當實測OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11越進行加權，并且當實測OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線1越進行加權。通過將實測OCV導入該關系式12來計算出S0C。
[0055]對于通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10來計算出的SOC，實測OCV越小則越準確，相對于此，實測OCV越大則誤差越大。相反地，對于通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11來計算出的SOC，實測OCV越大則越準確，相對于此，實測OCV越小則誤差越大。因此，關于關系式12，使用根據實測OCV的大小而變化的權重系數，對通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10來計算出的S0C、和通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11來計算出的SOC進行合成，從而能夠消除彼此的缺點并最大限度地發揮優點。該關系式12例如通過以下式子來表示。
[0056]SOCe = O X SOCd+ (1-α) X SOCc
[0057]式中，SOCe是推定的S0C，S0Cd是通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11來計算出的S0C，S0Cc是通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10來計算出的S0C，a是權重系數。權重系數α包括O?I的值，實測OCV越大，權重系數α越接近I，實測OCV越小，權重系數α越接近O。因此，以使權重系數α隨著實測OCV變大而依次變大的方式來設定該權重系數即可。
[0058]只要是以上述那樣推定SOC的本實施方式的SOC推定裝置7，則在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池2中，不僅是在使用二次電池2的過程中能夠使用實測OCV來高精度地推定S0C，而且在停止使用二次電池2之后又開始使用之時也能夠使用實測OCV來高精度地推定S0C。
[0059]第二實施方式.
[0060]在本實施方式中，對使用如下的關系式12的二次電池2的SOC推定裝置7進行說明，在該關系式12中，通過在第一實施方式的關系式12中進一步加上反映了二次電池2中的實際情況的條件，來提高了 SOC的推定精度。
[0061 ]圖8是示出表示二次電池2的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線的曲線圖，該二次電池為表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池。如圖8所示，在對二次電池2進行充電的情況下，依照表示充電過程中的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線13，電荷量Q隨著OCV變高而增加。相反地，在對二次電池2進行放電的情況下，依照表示放電過程中的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線14，電荷量Q隨著OCV變低而下降。在充電過程與放電過程中，表示電荷量Q與OCV的關系的相關曲線不同，產生滯后。在反復進行充放電的情況下，在充放電過程中的各OCV下的電荷量Q在表示充電過程中的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線13與表示放電過程中的電荷量Q與OCV的關系的相關曲線14之間的滯后中變動。
[0062]關于表示充電過程及放電過程中的OCV與電荷量Q的關系的相關曲線在同一 OCV下的電荷量Q之差A Q，在為鋰離子二次電池的情況下，可以改述為充放電過程中的負極的鋰蓄積量之差。如上述所說明的那樣，可認為負極的鋰蓄積量之差是由鋰的存在狀態不同引起的。
[0063]圖9是示出表示二次電池2的電荷量Q之差ΔQ與OCV的關系的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。在該曲線圖中，將Δ Q的最大值表示為Δ Qmax，將成為Δ Qmax時的OCV表示為閾值0CV。閾值OCV能夠根據預先作成的表示二次電池2的電荷量Q之差AQ與OCV的關系的曲線圖來求出。在比閾值OCV大的OCV下，從插入狀態的鋰加速變化為結合狀態的鋰，另外在比閾值OCV小的OCV下，從結合狀態的鋰加速變化為插入狀態，因而△ Q會變小。
[0064]此外，在圖9中，示出了二次電池2的電荷量Q之差AQ與OCV的關系作為二次曲線進行變化的曲線圖的例子，但是也可以是隨著OCV增加AQ單調減少的直線、或者三次以上的曲線。但是，在任意情況下均同樣地將Δ Q的最大值設為Δ Qmax、將成為Δ Qmax時的OCV設為閾值OCV即可。另外，在有多個Δ Qmax的情況下，只要將與多個Δ Qmax對應的多個OCV的中間作為閾值OCV即可。
[0065]根據上述的傾向，認為通過使用關系式12，能夠在考慮二次電池2的停止狀態的同時更進一步準確推定二次電池2的SOC，在該關系式12中，在閾值OCV下切換加權，在實測OCV比閾值OCV小的情況下，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10進行加權，并且在實測OCV比閾值OCV大的情況下，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11進行加權。
[0066]在實測OCV比閾值OCV小的情況下，關系式12例如由以下式子來表示。
[0067]SOCe = β/2 X SOCd+ (I — β/2) X SOCc
[0068]式中，SOCe為推定的S0C，S0Cd為通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11來計算出的S0C，S0Cc為通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10來計算出的S0C，i3為根據表示充電過程及放電過程中的OCV與電荷量Q的關系的相關曲線在實測OCV下的電荷量Q之差Δ Q/ Δ Q的最大值Δ Qmax而導出的值，并且是包括O?I的值的權重系數。通過使用權重系數β，能夠使針對每個實測OCV的因鋰的存在狀態的影響而引起的SOC的變動的大小定量化。
[0069 ]另一方面，在實測OCV比閾值OCV大的情況下，關系式12例如通過以下式子來表示。
[0070]SOCe = β/2 X SOCc+ (I — β/2) X SOCd
[0071]式中，SOCe、S0Cc、SOCd及β是按照上述定義的。
[0072]只要是如以上那樣推定SOC的本實施方式的SOC推定裝置7，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池2中，由于將針對每個實測OCV的因鋰的存在狀態的影響而引起的SOC的變動的大小定量化，因而不僅在二次電池2的使用過程中能夠使用實測OCV更進一步高精度地推定S0C，而且在停止使用二次電池2之后又開始使用之時也能夠使用實測OCV更進一步高精度地推定S0C。
[0073]第三實施方式.
[0074]本實施方式在如下方面與第一及第二實施方式不同，即、使用對根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而獲得的電荷量計算出的SOC (以下，稱為“算出的S0C”。)的大小進行加權后的關系式12來推定S0C。
[0075]即，本實施方式的二次電池2的SOC推定裝置7使用如下的關系式:算出的SOC越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11越進行加權，且算出的SOC越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線1越進行加權。算出的SOC與實測OCV同樣地，根據其大小，依照表示充電過程或放電過程的任意過程的SOC與OCV的關系的相關曲線的傾向變高，因而通過使用對該傾向加權后的關系式，認為能夠在考慮二次電池2的停止狀態的同時更準確地推定二次電池2的SOC。
[0076]在該實施方式中，代替針對每個規定OCV所能觀察到的充放電過程中的電荷量Q之差A Q，而使用針對每個規定SOC所能觀察到的充放電過程中的OCV之差Δ 0CV。
[0077]圖10是示出表示二次電池2的SOC與OCV的關系的相關曲線的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。
[0078]關于針對每個規定SOC所能觀察到的充放電過程中的OCV之差A0CV，在為鋰離子二次電池的情況下，可改稱為充放電過程中的負極的鋰的存在狀態、特別是成為負極的電位變動的原因的插入狀態的鋰量之差。即，認為當在負極存在同量的鋰的條件下，A OCV與插入狀態的鋰變化為結合狀態的量相關。
[0079]圖11是表示二次電池2的AOCV與SOC的關系的曲線圖，該二次電池為在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同的二次電池。在該曲線圖中，將△OCV的最大值表示為Δ OCVmax,將成為Δ OCVmax時的SOC表示為閾值SOC。閾值SOC能夠根據預先作成的表示二次電池2的△ OCV與SOC的關系的曲線圖求出。△ OCV根據SOC的大小而進行變動，在閾值SOC下，Δ OCV最大。在比該閾值SOC大的SOC下，從插入狀態的鋰加速變化為結合狀態的鋰，另外，在比閾值SOC小的SOC下，從結合狀態的鋰加速變化為插入狀態，因而ΔOCV變小。
[0080]此外，圖11中，示出了二次電池2的AOCV與SOC的關系作為二次曲線進行變化的曲線圖的例子，但是也可以是隨著SOC的增加AOCV單調減少的直線及三次以上的曲線。但是，只要在任意情況下均同樣地將A OCV的最大值設為Δ OCVmax、將成為Δ OCVmax時的SOC設為閾值SOC即可。另外，在有多個Δ OCVmax的情況下，只要將與多個Δ OCVmax對應的多個SOC的中間作為閾值SOC即可。
[0081]圖12是示出在充電過程及放電過程中，在閾值SOC下停止通電電流之后，在長時間中維持無負荷時的鋰離子二次電池的OCV相對于時間的變動的曲線圖。如圖12所示，當在閾值SOC下在長時間中維持無負荷的情況下，在充電過程中停止通電時的0CV20及在放電過程中停止通電時的0CV21具有以接近兩者的平均即平均0CV22的方式進行收斂的傾向。
[0082]根據上述傾向，認為通過使用關系式12，能夠在考慮二次電池2的停止狀態的同時更進一步準確地推定二次電池2的SOC，在該關系式12中，在閾值SOC下切換加權，在算出的SOC比閾值SOC小的情況下，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線1進行加權，并且在算出的SOC比閾值SOC大的情況下，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11進行加權。
[0083]關于通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10來計算出的SOC，算出的SOC比閾值SOC越小則越準確，相對于此，算出的SOC比閾值SOC越大則誤差越大。相反地，關于通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11來計算出的SOC，算出的SOC比閾值SOC越大則越準確，相對于此，算出的SOC比閾值SOC越小則誤差越大。因此，對于表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10及表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11，將這兩條相關曲線用根據算出的SOC的大小而變化的權重系數γ來進行合成，并重新作成表示算出的SOC與合成OCV的關系的關系式12，由此能夠消除彼此的缺點并最大限度地發揮優點。
[0084]在計算出的SOC比閾值SOC小的情況下，關系式12的合成OCV例如通過以下的式子計算出來。
[0085]OCVm= y/2X0CVd+(l - y/2)X0CVc
[0086]式中，00^為算出的SOC下的合成OCV，OCVd為通過將算出的SOC導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11而計算出的0CV，0CVc為通過將算出的SOC導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線10而計算出的0CV，γ為根據表示充電過程及放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線在算出的SOC下的OCV的差Δ OCV/ Δ OCV的最大值ΔOCVmax而導出的值，是具有O?I的值的權重系數。通過使用權重系數γ，能夠使針對每個算出的SOC的因鋰的存在狀態的影響而引起的OCV的變動的大小定量化。
[0087]另一方面，在算出的SOC比閾值SOC大的情況下，關系式12的合成OCV例如通過以下的式子計算出來。
[0088]OCVm= y/2X0CVc+(l - y/2)X0CVd
[0089]式中，OCVm、OCVc、OCVd及γ是按照上述來定義的。
[0090]并且，預先求出通過上述式子計算出的合成OCV與算出的SOC的關系式12，通過將實測OCV導入該關系式12來推定S0C。
[0091]只要是如上述那樣推定SOC的本實施方式的SOC推定裝置7，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池2中，由于能夠將針對每個算出的SOC的因鋰的存在狀態的影響而引起的OCV的變動的大小定量化，因而不僅在二次電池2的使用過程中能夠更進一步高精度地推定S0C，而且在停止使用二次電池2之后又開始使用之時也能夠更進一步高精度地推定S0C。
[0092]圖13是示出第二及第三實施方式中進行加權后的關系式12的圖。如圖13所示，關于在第二及第三實施方式中進行加權后的關系式12，實測OCV或者算出的SOC越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11越進行加權，并且實測OCV或者算出的SOC越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線1越進行加權。
[0093]第四實施方式.
[0094]二次電池2由于充放電或時間過久而電池容量降低。該電池容量的降低可以用SOH(State Of Health;健全度)來表示。表示SOC與OCV的關系的相關曲線隨著SOH的降低，其形狀發生變化。因此，為了高精度地推定SOC，有必要考慮SOH的降低。
[0095]在本實施方式中，對通過使在第一?三實施方式中加權所使用的相關曲線進一步加上反映SOH降低的條件而能夠提高SOC的推定精度的二次電池2的SOC推定裝置7進行說明。
[0096]SOH的降低的主要原因是構成二次電池2的各種構件的劣化。例如，具有將硬碳作為負極活性物質來使用的負極的二次電池2中，隨著二次電池2的充放電或者時間過久，石墨烯層的一部分被破壞而分裂。因此，石墨烯層的末端部分的數量會增加，且與插入狀態的鋰相比，結合狀態的鋰的比例變多。即，由于SOH的降低，促進從插入狀態的鋰變化為結合狀態的鋰。
[0097]在初始狀態的二次電池2(SOH未降低的二次電池2)中，在放電過程中，鋰的脫離是優先從插入狀態的鋰開始進行的，隨著放電的進行，結合狀態的鋰的一部分緩慢地變化為插入狀態的鋰。相對于此，在SOH降低了的二次電池2中，與初始狀態的二次電池2相比，插入狀態的鋰的比例少。由于OCV在很大程度上依存于插入狀態的鋰的量，因而在相同的SOC下，SOH降低越大則OCV越低。
[0098]另外，隨著SOH的降低，表示SOC與OCV的關系的相關曲線有如下傾向:在ΔOCV(針對每個規定SOC所能觀察到的充放電過程中的OCV之差)為最大的SOC(閾值S0C)附近，OCV的變動變大。即，在SOH降低了的二次電池2中，在各SOC下，OCV并不是均勻變動，各SOC下的OCV的變動量表現出與各SOC下的△ OCV的變動相同的動作。
[0099]SOH為使用后的電池容量相對于初始狀態的電池容量(也稱作“滿充電容量”)的比例。具體地，SOH可用以下式子計算出來。
[0100]SOH=使用后的電池容量/初始狀態的電池容量X 100
[0101]在本實施方式中，針對每個固定的SOH預先求出表示SOC與OCV的關系的相關曲線，選擇并使用與計算出的SOH對應的相關曲線。作為加權所使用的相關曲線，通過選擇與計算出的SOH對應的相關曲線，能夠考慮到SOH的降低所帶來的影響，因而能夠高精度地推定S0C。另外，通過將以這種方式推定出來的SOC在計算出SOH時進行反饋并反復計算，能夠準確地計算出S0H。其結果，能夠更進一步高精度地推定S0C。
[0102]圖14為示出表示初始狀態的二次電池2及SOH降低了的二次電池2的SOC與OCV的關系的相關曲線的曲線圖。在圖14中，虛線為表示初始狀態的二次電池2的SOC與OCV的關系的相關曲線，實線為表示SOH降低了的二次電池2的SOC與OCV的關系的相關曲線。如圖14所示，SOH降低了的二次電池2與初始狀態的二次電池2相比，具有在相同SOC下OCV變低的傾向。在SOH降低了的二次電池2中，當進行充電時，依照表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線15，隨著SOC從O %增加到100 %，OCV上升。相反地，在進行放電時，依照表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線16，隨著SOC從100%降低至lj0%，0CV下降。與初始狀態的二次電池2同樣地，在SOH降低了的二次電池2中，表示充放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線也不同，產生滯后。這是因為，即使在SOH降低了的二次電池2的情況下，鋰的狀態變化也以與初始狀態的二次電池2的情況相同的機理進行。
[0103]圖15示出使用一個關系式作為對表示初始狀態的二次電池2及SOH降低了的二次電池2的SOC與OCV的關系的相關曲線進行加權后的關系式的例子。圖15中，虛線為在初始狀態的二次電池2中進行加權后的關系式12，實線為在SOH降低了的二次電池2中進行加權后的關系式17。關于關系式17，實測OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線16越進行加權，并且實測OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線15越進行加權。通過使用該關系式17，能夠考慮到SOH的降低所帶來的影響，因而能夠高精度地計算出SOC。
[0104]此外，加權的方法在第一?第三實施方式中進行了說明。
[0105]只要是如上述那樣推定SOC的本實施方式的SOC推定裝置7，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池2中，由于考慮到SOH的降低所帶來的影響，因而不僅在二次電池2的使用過程中能夠更進一步高精度地推定S0C，而且在停止使用二次電池2之后又開始使用之時也能夠更進一步高精度地推定S0C。
[0106]由于第一?第四實施方式的加權后的關系式12會根據電池溫度進行變動，因而在各電池溫度下預先作成關系式12，在推定SOC時，通過溫度傳感器5測定電池溫度，通過使用與測定出的電池溫度對應的關系式12，能夠提高SOC的推定精度。
[0107]關于第一?第四實施方式的加權后的關系式12，針對每個SOC或者OCV對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線1及表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線11進行加權，但是也可以針對每個代表性的SOC或者OCV進行加權，并在它們之間進行線性插值。
[0108]關于第一?第四實施方式的SOC推定裝置7，在表示SOC與OCV的關系的相關曲線在充電過程與放電過程的期間不同的二次電池2中，能夠解決在剛剛開始使用二次電池2之后在SOC的推定中產生大的誤差的問題，不僅在使用二次電池2的過程中能夠高精度地推定SOC，而且在停止使用二次電池2之后又開始使用之時也能夠高精度地推定S0C。
[0109]第一?第四實施方式的SOC推定裝置7由于具有上述的特征，因而例如能夠適用于白天頻繁進行充放電而夜間停止充放電的升降機的蓄電系統。進而，也適用于進行頻繁充放電及停止充放電的車輛等運輸設備。
[0110]此外，本國際申請主張基于2014年2月25日提出的日本專利申請第2014-33633號的優先權，并將該日本專利申請的全部內容引用到本國際申請中。
【主權項】
1.一種二次電池的SOC推定裝置，所述二次電池在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同，所述二次電池的SOC推定裝置的特征在于， 具有根據關系式來推定SOC的單元，在該關系式中，實測OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且實測OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。2.根據權利要求1所述的二次電池的SOC推定裝置，其特征在于， 推定SOC的所述單元將表示充電過程及放電過程中的OCV與電荷量Q的關系的相關曲線在同一OCV下的電荷量Q之差AQ為最大的OCV作為閾值0CV，根據關系式來推定S0C，在該關系式中，實測OCV比閾值OCV越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且實測OCV比閾值OCV越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。3.根據權利要求2所述的二次電池的SOC推定裝置，其特征在于， 當實測OCV比閾值OCV小的情況下，所述關系式用下式表示，SOCe = β/2 X SOCd+ (I 一 β/2) X SOCc， 式中，SOCe為推定的SOC，SOCd為通過將實測OCV導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線而計算出的S0C，S0Cc為通過將實測OCV導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線而計算出的SOC，β為根據表示充電過程及放電過程中的OCV與電荷量Q的關系的相關曲線在實測OCV下的電荷量Q之差Δ Q/ Δ Q的最大值Δ Qmax而導出的值，且為具有O?I的值的權重系數； 并且當實測OCV比閾值OCV大的情況下，所述關系式用下式表示，SOCe = β/2 X SOCc+ (I 一 β/2) X SOCd， 式中，SOCe、SOCc、SOCd及β如上所述定義。4.根據權利要求1?3中的任一項所述的二次電池的SOC推定裝置，其特征在于， 針對每個SOH預先求出表示SOC與OCV的關系的相關曲線，選擇與計算出的SOH對應的相關曲線作為加權所使用的相關曲線。5.—種二次電池的SOC推定裝置，所述二次電池在充電過程與放電過程的期間表示SOC與OCV的關系的相關曲線不同，所述二次電池的SOC推定裝置的特征在于， 具有根據關系式來推定SOC的單元，在該關系式中，根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而得到的電荷量計算出的SOC越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而得到的電荷量計算出的SOC越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。6.根據權利要求5所述的二次電池的SOC推定裝置，其特征在于， 推定SOC的所述單元將表示充電過程及放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線在同一SOC下的OCV之差AOCV為最大的SOC作為閾值S0C，根據關系式來推定S0C，在該關系式中，根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而得到的電荷量計算出的SOC比閾值SOC越小，對表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權，且根據將二次電池的充電電流及放電電流累計而得到的電荷量計算出的SOC比閾值SOC越大，對表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線越進行加權。7.根據權利要求6所述的二次電池的SOC推定裝置，其特征在于， 在算出的SOC比閾值SOC小的情況下，通過下式來計算出合成OCV， OCVm= y/2X0CVd+(l- γ/2) XOCVc 式中，OCVmS在算出的SOC下的合成OCV，OCVd為通過將算出的SOC導入表示放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線而計算出的0CV，0CVc為通過將算出的SOC導入表示充電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線而計算出的OCV，γ為根據表示充電過程及放電過程中的SOC與OCV的關系的相關曲線在算出的SOC下的OCV之差Δ OCV/ Δ OCV的最大值Δ OCVmax而導出的值，為具有O?I的值的權重系數； 并且在算出的SOC比閾值SOC大的情況下，通過下式來計算出合成OCV， OCVm= y/2X0CVc+(l- γ/2) XOCVd， 式中，0CVm、0CVc、0CVd及γ如上所述定義， 預先求出表示合成OCV與算出的SOC的關系的關系式，通過將實測OCV導入該關系式來推定SOC。8.根據權利要求5?7中的任一項所述的二次電池的SOC推定裝置，其特征在于， 針對每個SOH預先求出表示SOC與OCV的關系的相關曲線，選擇與計算出的SOH對應的相關曲線作為加權所使用的相關曲線。
【文檔編號】G01R31/36GK106030325SQ201480076328
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年11月28日
【發明人】西口博人, 福本久敏, 山口真吾
【申請人】三菱電機株式會社