一種超臨界流體色譜-氣相色譜-質譜測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種超臨界流體色譜(SFC)?氣相色譜?質譜(GC?MS)測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法。本方法是在抽吸卷煙后，用超臨界流體萃取捕集卷煙主流煙氣總粒相物的玻璃纖維濾片，萃取液用超臨界流體色譜分成多段餾分，每段餾分分別用氣相色譜?質譜分析。本發明能實現分離后的各段之間化合物基本不重疊，解決了GC?MS的峰容量有限的問題。結果令人滿意，分離出的醛酮類香氣成分數量遠遠多于直接進樣分析，為卷煙主流煙氣中醛酮類香氣成分的測定提供了新方法，為改善卷煙香氣味和提高加香加料技術提供參考。
【專利說明】
一種超臨界流體色譜-氣相色譜-質譜測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法
技術領域
[0001]本發明屬于分析化學技術領域，具體涉及一種超臨界流體色譜-氣相色譜-質譜測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對吸煙與健康問題的普遍關注，卷煙降焦減害已成為煙草行業的必然選擇，低焦油卷煙的研發也成為卷煙生產企業的一個重要課題。然而由于降焦減害技術的開展使得煙草制品的香吃味大大降低，因此，補香、增香、減少卷煙煙氣香氣損失已成為行業關注和研究的重要方向。補香的一個重要前提要充分了解煙氣中香氣成分的組成、性質等。因此，分析和研究煙氣中的香氣成分具有十分重要的意義。
[0003]醛酮類羰基化合物是卷煙加香中的一類重要香原料，目前煙草科技工作者對醛酮類羰基化合物的分析也進行了很多研究。常用的分析方法包括頂空-氣相色譜法、氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)法、氣相色譜/氮-磷檢測器法、PLC/二極管陣列檢測器法、2，4_ 二硝基苯肼(DNPH)衍生-高效液相色譜/質譜法、液相色譜-質譜-質譜聯用法等。然而這些方法測定的卷煙煙氣中醛酮類化合物都很少，主要是由于煙氣中化學成分非常復雜、種類繁多，超出了單柱色譜的分離能力，許多化合物無法完全分離，影響了檢索結果的可靠性。因此要實現煙氣中的醛酮類化合物準確分析，必須另辟蹊徑。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種SFC-GC-MS測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法，處理溫度低，在分離過程中揮發性成分不會損失;經SFC分離后的各段餾分用GC-MS分析，各段之間化合物基本不重疊，同時解決了 GC-MS的峰容量有限的問題。結果令人滿意，分離出的醛酮類香氣成分數量遠遠多于直接進樣分析，為卷煙主流煙氣中醛酮類香氣成分的測定提供了新方法，為改善卷煙香氣味和提高加香加料技術提供參考。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
[0006]—種SFC-GC-MS測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法，包括樣品制備和分析，具體如下步驟:
[0007](A)煙氣捕集:按照ISO模式抽吸卷煙，采用轉盤式吸煙機，采用92mm玻璃纖維濾片收集20支卷煙的總粒相物；
[0008](B)樣品提取:將步驟A得到的濾片加入到超臨界流體萃取柱中，經超臨界流體萃取后得樣品；
[0009](C)SFC分段:將步驟B得到的萃取液進入到SFC分離系統，由栗輸送流動相經SFC分離，按保留時間連續切割分成3-5段餾分，每段餾分自動收集到氣相色譜瓶中；
[0010](D)GC-MS分析:將步驟C得到的各段餾分分別進入到氣相色譜系統，質譜檢測。
[0011 ]本發明技術方案中步驟B所述的超臨界流體萃取條件如下:
[0012]超臨界流體萃取的萃取釜溫度為30?65°C，萃取壓力為200?400bar，靜態萃取20?40!11；[11，動態萃取30?60111；[11，夾帶劑為無水乙醇，流速0.01?0.211117/111；[11。
[0013]本發明技術方案中步驟C所述的SFC條件如下:
[0014]超臨界流體色譜采用1mmX 150mm，5ym的Silica 2-EP色譜柱，流動相二氧化碳/甲醇(50?90/10?50%，質量比)，流動相流速為20?30mL/min，每次進樣200?500yL。
[0015]本發明技術方案中步驟D所述的GC-MS條件如下:
[0016]毛細管柱DB-5MS(30m X 0.25mmX 0.25μπι)；進樣口溫度為250 V ；載氣:高純氦(純度彡99.999 % )，流速1.0mL/min;進樣方式:分流進樣，進樣量為2yL，分流比30:1;程序升溫條件:初始溫度50°C，保持5min，然后2°C/min升至80°C，再3°C/min升至230°C，保持16min，最后 12°C/min升至250°C，保持20min。
[0017]質譜條件:電離方式:EI+;離子化電壓:70ev;掃描范圍:35_450amu;離子源溫度:230°C ;傳輸線溫度:260°C ;譜圖檢索:WILEY、NIST08譜庫進行檢索。
[0018]本發明與現有技術相比，其有益效果為:
[0019]1、由于SFC的流動相主要是⑶2，只含有少量的有機溶劑(一般小于10%)經SFC分離純化后的樣品，CO2從排除口排出，各段餾分不需濃縮，可直接進入GC-MS分析。
[0020]2、對于低含量的樣品，可讓經SFC分離的各段餾分多次累加，積累到理想分析量后再進入氣相色譜分析，在實現樣品高效凈化的同時大大提高了分析靈敏度
[0021]3、處理溫度低，在分離過程中揮發性成分不會損失；經SFC分離后的各段餾分用GC-MS分析，各段之間化合物基本不重疊，同時解決了 GC-MS的峰容量有限的問題，能夠鑒定出更多種類的醛酮類化合物。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明一種SFC-GC-MS測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法中卷煙主流煙氣樣品的SFC圖。
[0023]圖2為本發明一種SFC-GC-MS測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法中卷煙主流煙氣樣品不經超臨界流體色譜分段直接用GC-MS分析氣相色譜圖(A);經超臨界流體色譜分段后第一段餾分(BI)、第二段餾分(B2)、第三段餾分(B3)用GC-MS分析氣相色譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制，基于本發明要求所作的任何變換或替換，均屬于本發明的保護范圍。
[0025]實施例1
[0026]一種SFC-GC-MS測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法，包括以下步驟:
[0027](A)煙氣捕集:按照ISO模式抽吸卷煙，采用轉盤式吸煙機，采用92mm玻璃纖維濾片收集20支卷煙的總粒相物；
[0028](B)樣品提取:將步驟A得到的濾片加入到超臨界流體萃取柱中，超臨界流體萃取的萃取釜溫度為55°C，萃取壓力為300bar，靜態萃取20min，動態萃取40min，夾帶劑為無水乙醇，流速0.0lmL/min，經超臨界流體萃取后得樣品；
[0029](C)SFC分段:將步驟B得到的萃取液進入到SFC分離系統，超臨界流體色譜采用1mmX 150mm，5ym的Silica 2-EP色譜柱，流動相二氧化碳/甲醇(90/10%，質量比)，流動相流速為30mL/min，每次進樣500yL。按保留時間連續切割分成3段餾分，每段餾分自動收集到氣相色譜瓶中；
[0030](D)GC-MS分析:將步驟C得到的各段餾分分別進入到氣相色譜系統，質譜檢測。毛細管柱08-51^(30111\0.25111111\0.254111);進樣口溫度為250°(:;載氣:高純氦(純度彡99.999%),流速1.0mL/min;進樣方式:分流進樣，進樣量為2yL，分流比30:1;程序升溫條件:初始溫度50°C，保持5min，然后2°C/min升至80°C，再3°C/min升至230°C，保持16min，最后12°C/min升至250°C，保持20min。
[0031 ]質譜條件:電離方式:EI +;離子化電壓:70ev;掃描范圍:35_450amu;離子源溫度:230°C ;傳輸線溫度:260°C ;譜圖檢索:WILEY、NIST08譜庫進行檢索。
[0032]對于市售某品牌卷煙樣品，樣品直接進樣用GC-MS分析共鑒定出了29種醛酮類化合物，包括7種醛類和22種酮類化合物;而樣品經SFC分段后再用GC-MS分析共鑒定出了 57種醛酮類化合物，包括13種醛類和44種酮類化合物。
[0033]實施例2
[0034]—種SFC-GC-MS測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法，包括以下步驟:
[0035](A)煙氣捕集:按照ISO模式抽吸卷煙，采用轉盤式吸煙機，采用92mm玻璃纖維濾片收集20支卷煙的總粒相物；
[0036](B)樣品提取:將步驟A得到的濾片加入到超臨界流體萃取柱中，超臨界流體萃取的萃取釜溫度為55°C，萃取壓力為300bar，靜態萃取30min，動態萃取40min，夾帶劑為無水乙醇，流速0.0lmL/min，經超臨界流體萃取后得樣品；
[0037](C)SFC分段:將步驟B得到的萃取液進入到SFC分離系統，超臨界流體色譜采用1mmX 150mm，5ym的Silica 2-EP色譜柱，流動相二氧化碳/甲醇(85/15%，質量比)，流動相流速為30mL/min，每次進樣500yL。按保留時間連續切割分成4段餾分，每段餾分自動收集到氣相色譜瓶中；
[0038](D)GC-MS分析:將步驟C得到的各段餾分分別進入到氣相色譜系統，質譜檢測。毛細管柱08-51^(30111\0.25111111\0.254111);進樣口溫度為250°(:;載氣:高純氦(純度彡99.999%),流速1.0mL/min;進樣方式:分流進樣，進樣量為2yL，分流比30:1;程序升溫條件:初始溫度50°C，保持5min，然后2°C/min升至80°C，再3°C/min升至230°C，保持16min，最后12°C/min升至250°C，保持20min。
[0039]質譜條件:電離方式:EI+;離子化電壓:70ev;掃描范圍:35_450amu;離子源溫度:230°C ;傳輸線溫度:260°C ;譜圖檢索:WILEY、NIST08譜庫進行檢索。
[0040]對于市售另一品牌卷煙樣品，樣品直接進樣用GC-MS分析共鑒定出了33種醛酮類化合物，包括12種醛類和21種酮類化合物；而樣品經SFC分段后再用GC-MS分析共鑒定出了60種醛酮類化合物，包括19種醛類和41種酮類化合物。
[0041 ] 實施例3
[0042]與實施例1相同，在相同條件下平行測定5次(同批次處理)，主要考察保留時間和總峰面積值，試驗結果表明RSD均小于5%。同時選取了其中8種化合物進行了加標回收率實驗，傳統方法的回收率在85-110 %之間，本方法的回收率在91-104%之間，本方法的回收率明顯尚。
【主權項】
1.一種超臨界流體色譜(SFC)-氣相色譜-質譜(GC-MS)測定卷煙主流煙氣中醛酮類化合物的方法，其特征在于包括樣品制備和分析，具體包括用濾片捕集，超臨界流體萃取醛酮類香氣成分后得供分析樣品；用SFC先對香氣成分進行劃段，分離后的各段餾分再用GC-MS分析，具體如下: (A)煙氣捕集:按照ISO模式抽吸卷煙，采用轉盤式吸煙機，采用92mm玻璃纖維濾片收集.20支卷煙的總粒相物； (B)樣品提取:將步驟A得到的濾片加入到超臨界流體萃取柱中，經超臨界流體萃取后得樣品； (C)SFC分段:將步驟B得到的萃取液進入到SFC分離系統，由栗輸送流動相經SFC分離，按保留時間連續切割分成3-5段餾分，每段餾分自動收集到氣相色譜瓶中； (D)GC-MS分析:將步驟C得到的各段餾分分別進入到氣相色譜系統，質譜檢測。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B所述的超臨界流體萃取條件如下: 超臨界流體萃取的萃取釜溫度為30?65°C，萃取壓力為200?400bar，靜態萃取20?40!11；[11，動態萃取30?60111；[11，夾帶劑為無水乙醇，流速0.01?0.211117/111；[11。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中的SFC條件如下: 超臨界流體色譜采用1mmX 150mm，5ym的Silica 2-EP色譜柱，流動相二氧化碳/甲醇(50?90/10?50%，質量比)，流動相流速為20?30mL/min，每次進樣200?500yL。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟D中的GC-MS條件如下: 毛細管柱DB-5MS(30mX 0.25mm X 0.25ym)；進樣口溫度為250°C ；載氣:高純氦(純度彡.99.999%),流速1.0mL/min;進樣方式:分流進樣，進樣量為2yL，分流比30:1;程序升溫條件:初始溫度50°C，保持5min，然后2°C/min升至80°C，再3°C/min升至230°C，保持16min，最后12°C/min升至250°C，保持20min。 質譜條件:電離方式:EI +;離子化電壓:70ev;掃描范圍:35-450amu;離子源溫度:230°C;傳輸線溫度:260°C;譜圖檢索:WILEY、NIST08譜庫進行檢索。
【文檔編號】G01N30/32GK106018619SQ201610524282
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月6日
【發明人】申欽鵬, 唐石云, 劉春波, 楊光宇, 劉欣, 劉志華, 張鳳梅, 司曉喜, 尤俊衡, 何沛, 王晉, 朱瑞芝, 王昆淼, 施建蓮, 蘇鐘璧
【申請人】云南中煙工業有限責任公司