一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法

一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法
【專利摘要】本發明公開了一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，具體涉及一種同時檢測可食性油墨中鋁、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞、鉛14種化學元素的檢測方法，該方法包括以下步驟：a.制備標準工溶液；b.制備內標工作溶液；c.用硝酸?過氧化氫對樣品進行微波消解及空白溶液的制備；d.以鈧、鍺、銦和鉍作為內標物消除基體干擾，動能歧視型碰撞/反應池技術消除質譜干擾的方法進行ICP?MS測定。本發明方法快速簡單，具有較高的靈敏度和較低的檢出限，測定結果準確可靠，可滿足可食性油墨中多種化學元素的同時測定。
【專利說明】一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法 【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，具體涉及一種同時 檢測可食性油墨中鋁、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞、鉛14種化學元素的檢測方 法，屬于化學元素檢測方法技術領域。 【【背景技術】】
[0002] -直以來，食品行業常常在食品表面印上簡單的圖案或者在食品中添加色素給食 品賦予鮮艷的色彩和美感。近年來，伴隨著食品的多樣化，人們希望能在食品上繪制更復雜 的圖案，使食品具有更豐富的色彩，食品表面印刷是其中一個手段。而傳統油墨因其配方中 含有大量對人體有害的成分，對人類健康造成威脅，因此，傳統油墨不能直接印刷于食品表 面。而可食性油墨不僅具有傳統油墨的一般共性，還具有可以食用的特點，已被廣泛應用于 食品和食品包裝中。
[0003] 研究表明，化學元素與人體健康息息相關。可食性油墨中的化學元素可直接通過 食品或間接通過食品包裝進入人體。因此，準確測定可食性油墨中化學元素的含量對保障 食品安全具有極其重要的意義。目前，測定傳統油墨中化學元素的方法主要有火焰原子吸 收光譜法、原子熒光光譜法和電感耦合等離子體發射光譜法。其中，火焰原子吸收光譜法和 原子熒光光譜法技術單一，無法滿足多元素的同時測定。電感耦合等離子體發射光譜法雖 可同時測定多種元素，但其檢出限相對較高，無法滿足可食性油墨的檢測要求。而電感耦合 等離子體質譜法是近些年新興起的先進檢測技術，具有檢出限低、精密度高、多種元素同時 測定等優點，是一種具有廣闊應用前景的痕量無機多元素分析技術，已經被廣泛應用在食 品安全、化工、材料、醫藥等領域。但目前關于測定可食性油墨中化學元素的研究尚未見文 獻相關報道。 【
【發明內容】
】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種結合微波消解技術 與電感耦合等離子體質譜儀實現同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，本方法中， 樣品前處理高效環保，上機檢測操作簡單、試驗快速，測定結果準確、檢出限低。
[0005] 本發明為實現上述目的，采用以下技術方案：
[0006] 本發明所使用的測量儀器和設備為：電感耦合等離子體質譜儀，微波消解儀，趕酸 器，電子天平。
[0007] -種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在于目標檢測物為鋁、 鉻、猛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、鋪、鋇、萊、鉛，包括以下步驟：
[0008] a、制備標準工作溶液:用體積百分比濃度為4%的硝酸溶液稀釋鋁、絡、錳、鐵、鎳、 銅、鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞、鉛標準儲備液配制成不同梯度的混合標準工作溶液，并分別在 定容前加入25yL的100yg/mL金標準儲備液，定容至25mL容量瓶中；
[0009] b、制備內標工作溶液:用體積百分比濃度為4 %的硝酸溶液稀釋鈧、鍺、銦、祕標準 儲備液配制成混合內標工作溶液；
[0010] C、樣品前處理:稱取可食性油墨樣品0.4000~0.5000g于微波消解罐中，加入3~ 4mL硝酸，浸泡過夜，再加入2mL過氧化氫，放入微波消解儀內消解，消解結束后冷卻，在趕酸 器上100°C趕酸3~4h至樣液體積0.8~1.2mL，用超純水少量多次洗入25mL容量瓶中，再加 入25yL的100yg/mL金標準儲備液，定容至容量瓶刻度，搖勻后成樣品溶液備用，同時做試劑 空白溶液；
[0011] d、ICP-MS測定：用質譜調諧液校準ICP-MS儀器測量參數，選取27A1、 52Cr、55Mn、57Fe 、6()附、 65〇1、66211、7'、7736、114〇(1、 121313、1378&、2()2取、2()8?13作為待測元素的質量數，以 453(3、 72Ge、115In、2()9Bi作為內標元素消除基體干擾，以動能歧視型碰撞/反應池技術消除質譜干 擾，依次測定標準工作溶液、空白溶液和樣品溶液。
[0012] 如果樣品測定濃度超過標準曲線范圍時，將樣品溶液用超純水稀釋后測定。
[0013] 本發明中的可食性油墨包括噴墨印刷型可食性油墨、膠印型可食性油墨和絲網印 刷型可食性油墨。
[0014] 本發明制備標準工作溶液時，各元素的單元素標準儲備液濃度均為lOOyg/mL，混 合標準工作溶液中，萊的梯度濃度為0 · lng/mL、0 · 5ng/mL、1 · Ong/mL、1 · 5ng/mL、2 · Ong/mL， 鋁、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、鉛的梯度濃度均為1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/ mL、25·Ong/mL、50·Ong/mL 〇
[0015] 本發明中鍺、鈧、銦、鉍的單元素儲備液濃度均為lOOyg/mL，混合內標工作溶液中 鍺、鈧、銦、鉍的濃度均為50.0 ng/mL。
[0016] 汞記憶效應的消除：
[0017] 汞元素具有很強的吸附性，可引起記憶效應。因此，需在標準工作溶液和樣品溶液 中加入金，與汞形成復合物，增加其穩定性，從而較好地降低儀器對汞的記憶效應。本發明 在測定汞時分別向標準工作溶液和樣品溶液加入1〇μL、15μL、20μL、25μL、30μL、35μΙ^100μ g/mL金標準儲備液，然后依次進行測定。實驗結果表明，溶液中汞的含量在2. Ong/mL時，金 濃度控制在100ng/mL以上可消除汞的吸附干擾，因此，本發明選擇在標準系列、樣品溶液和 試劑空白中加入25yL的100yg/mL金標準儲備液。
[0018] 本發明樣品前處理過程中，微波消解儀工作條件為：功率1200W，梯度升溫，經 lOmin溫度升至130°C ;經lOmin溫度升至150°C ;經5min溫度升至180°C，持續恒溫180°C 10min〇
[0019] 消解條件的優化：
[0020] 本發明采用微波消解技術對可食性油墨樣品進行前處理。由于可食性油墨中含有 有機物，通常采用HN〇3、H20 2和HC104等強氧化劑作為消解劑，hn〇3不僅是分解基體的反應物， 也是良好的的微波吸收體，H 2〇2作為一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態活 性氧，降解某些有機物，與濃酸共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機物，而 HC10 4中氯元素引起的多原子離子對測定元素的干擾作用會影響檢測的準確性。因此，本發 明采用hn〇3和H 2〇2體系作為消解液，對微波消解的升溫時間、控制溫度和持續時間進行優 化，通過多次試驗對比，確定上述前處理條件可以完全消解樣品，消解液無色透明。
[0021] 趕酸時間對測定的影響：
[0022] 目前，國內采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定汞時，一般采用不趕酸直 接定容的方式，主要考慮趕酸可能會引起汞的損失。但不趕酸直接定容會導致樣液中酸度 過高，以至降低ICP-MS采樣錐和截取錐的使用壽命。在本發明中，消解結束后，將消解罐置 于趕酸器上100 °C加熱，趕酸時間分別設定為0.5h、lh、2h、3h、4h，觀察樣品溶液的體積。試 驗結果表明，當趕酸時間在3~4h時，樣品溶液的體積約lmL，即定容后樣品溶液中酸的濃度 約為4%，采用ICP-MS測定樣品，各目標元素的回收率均在80.0~110%之間。因此，本發明 中趕酸時間為3~4h。
[0023]本發明中ICP-MS的測定工作條件為:射頻功率1550W，冷卻氣流量14L/min，輔助氣 流量0.80L/min，霧化器流量1.01L/min，采樣深度5.00mm，碰撞氣為氦氣，氦氣流量4. OmL/ min，采樣錐為鎳錐，其直徑1. 1mm，截取錐為鎳錐，其直徑0.5mm，栗速30r/min，重復次數3。 [0024] ICP-MS測定時元素質量數的選擇：
[0025]在ICP-MS中，許多元素都具有多個同位素，因此，應按照干擾最少，豐度相對最高 的原則選擇元素同位素的質量數。本發明中，根據儀器信號值、靈敏度、線性相關系數和重 復性等因素，最終確定了待測元素的質量數，詳見表1。
[0026]非質譜干擾及校正：
[0027] ICP-MS非質譜干擾主要源于樣品基體，通過稀釋樣品、內標校正等方法可減少樣 品基體的干擾。研究表明，總稀釋倍數控制在50~100倍時，內標校正能得到良好的分析結 果。
[0028] 內標選取原則：內標元素在樣品中不存在，與所測元素的質量數盡量相近，電離能 盡量相近，沸點相近。因此，本文選用453(3、 726^115111、2(^1作為內標，詳見表1。
[0029] 表1:
[0031] 質譜干擾及校正：
[0032] 在ICP-MS技術的應用中，多原子離子和同質異位素等質譜干擾是影響測定結果準 確性的重要因素，其中以多原子的離子干擾最為嚴重。研究表明，標準模式（STD)下 52Cr、 5%、6<)附、718和 7756會受到多原子的干擾，例如(：1元素與41結合生成41(：1，會嚴重干擾砷的 測定，而ArC和ArO則會干擾鉻的測定，導致測定結果偏高，而動能歧視型(KED)碰撞/反應池 技術能夠消除這種影響。本發明分別選擇STD和KED模式，對噴墨型可食性油墨，膠印型可食 性油墨，絲網印型可食性油墨樣品進行測定，結果見表2。結果表明， 52&、5%、6()附、71和 77Se 在 STD 模式下的測定結果偏高，27A1、55Mn、65Cu、66Zn、 114Cd、121Sb、mBa、2Q2Hg 和 2Q8Pb 在STD 模式與KED模式下的測定結果基本一致。因此，本發明的分析模式為動能歧視型碰撞/反應 池。
[0033] 氦氣流量對測定結果的影響：
[0034]由于質譜干擾的存在，須引入碰撞氣撞碎多原子離子，但碰撞氣流速的增大將導 致進入碰撞池的待測離子數量相應減少，從而影響檢測的靈敏度。為確定碰撞氣的最佳流 速，可通過質譜調諧液進行優化，確定碰撞氣流量為4. OmL/min，此流速下既可以保證檢測 的準確性，同時又能滿足檢測靈敏度的要求。
[0038] 注："ND"表示目標元素未檢出。
[0039] 與現有技術相比，本發明有如下優點：
[0040] 本發明采用微波消解技術對可食性油墨樣品進行前處理，此技術是一種溶樣時間 短、試劑用量少、污染小、能有效防止易揮發元素損失的樣品前處理技術，適用于多元素的 同時測定;與電感耦合等離子體質譜儀結合，能夠同時快速測定可食性油墨中的鋁、鉻、錳、 鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞、鉛14種化學元素，具有操作簡單，試驗快速，檢出限低， 結果準確等優勢，適用于可食性油墨中多種化學元素的測定。 【【具體實施方式】】
[0041] 以下結合【具體實施方式】對本發明做進一步更詳細的說明。
[0042] 主要儀器和試劑：
[0043] 美國Thermo ICAP Q系列電感耦合等離子體質譜儀；意大利Milestone ETH0S1型 微波消解儀;北京萊伯泰科VB24型趕酸器;北京賽多利斯CP 22f5D型電子天平。
[0044] 招、絡、猛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、鋪、鋇、萊、鉛、金、鈧、鍺、銦、祕單元素標準儲 備溶液(l〇〇yg/mL，中國計量科學研究院）；質譜調諧液(美國賽默飛世爾科技有限公司）；硝 酸、過氧化氫（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）；所有用水均為超純水（電阻率小于 18.2ys/cm)〇
[0045] 制備標準工作溶液：
[0046] 用體積百分比濃度為4%的硝酸溶液將鋁、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、 汞、鉛標準儲備液稀釋為不同梯度濃度的混合標準工作溶液，定容前加入25yL的lOOyg/mL 金標準儲備液，定容至25mL容量瓶中。混合標準工作溶液的梯度濃度：汞的梯度濃度為 0 · lng/mL、0 · 5ng/mL、1 .Ong/mL、1 · 5ng/mL、2 · 0ng/mL，f§、絡、猛、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、錦、 鋪、鋇、鉛的梯度濃度均為 1 · 0ng/mL、5 · 0ng/mL、10 · 0ng/mL、25 · 0ng/mL、50 · 0ng/mL。
[0047] 制備內標工作溶液：
[0048] 用體積百分比濃度為4%的硝酸溶液稀釋鈧、鍺、銦、鉍標準儲備液配制成混合內 標工作溶液，其中鍺、鈧、銦、鉍的濃度均為50.0ng/mL。
[0049] 樣品前處理：
[0050] 稱取可食性油墨樣品0.4~0.5g(精確至O.OOOlg)于微波消解罐中，加入3~4mL硝 酸，浸泡過夜，再加入2mL過氧化氫，放入微波消解儀內，設定微波消解程序(功率1200W，梯 度升溫，經l〇min溫度升至130°C ;經10min溫度升至150°C ;經5min溫度升至180°C，持續 l〇min)消解試樣，消解結束后冷卻，在趕酸器上100°C趕酸3~4h至樣液體積約lmL，用超純 水少量多次洗入25mL容量瓶中，再加入25yL的100yg/mL金標準儲備液，定容至容量瓶刻度， 搖勻后備用。同時做試劑空白。
[0051] ICP-MS 工作參數：
[0052] 射頻功率1550W，冷卻氣流量14L/min，輔助氣流量0.80L/mi2,霧化器流量1.01L/ min，采樣深度5.00mm，碰撞氣為氦氣，氦氣流量4. OmL/min，采樣錐為鎳錐，其直徑1. 1mm，截 取錐為鎳錐，其直徑0.5_，栗速30r/min，重復次數3。
[0053] ICP-MS 測定樣品：
[0054] 儀器開機至穩定，用質譜調諧液對ICP-MS工作條件進行最優化調試(即：校準），達 到要求后，在線引入內標溶液，上機測定。
[0055] 工作曲線和檢出限：
[0056]將混合標準工作溶液和空白消解液上機測定，曲線方程、相關系數、方法檢出限見 表1。在本方法中，各元素標準曲線的線性關系良好，相關系數在0.999 1~0.999 9之間，各 元素的方法檢出限為0.002~2mg/kg，能夠滿足可食性油墨中14種化學元素的分析要求。根 據國際理論和化學聯合會(IUPAC)的規定，用公式L = 3Sb/S計算儀器檢出限（Sb為空白多次 測量的標準偏差，S為方法的靈敏度(即標準曲線的斜率）），方法檢出限計算方法:儀器檢出 限的計算結果乘以定容體積，再除以稱樣量。本發明對空白消解液測定11次，計算出方法的 檢出限。
[0057]方法精密度和回收率：
[0058]平行稱取可食性油墨樣品7份，進行7次獨立試驗，測量結果的相對標準偏差(RSD) 即為方法精密度，所測各元素的RSD在2.34~7.27%之間，表明方法精密度良好。另平行稱 取可食性油墨樣品9份，分別進行高、中、低3個濃度水平的加標回收試驗，各元素的回收率 在80.0~110%之間，表明該方法符合元素測定的要求，其結果列于表3。
[0061] 本發明中，內標元素的引入即可采用直接加入法，也可以采用在線加入法，兩種加 入方法均能消除非質譜干擾，保證測定結果的準確性。
[0062] 可見，本發明提供了一種同時測定可食性油墨中14種化學元素的方法。樣品經微 波消解進行前處理，以鉍、鍺、鈧和銦作為內標物消除基體干擾，動能歧視型碰撞/反應池技 術消除質譜干擾的方式測定了可食性油墨中的鋁、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、鋪、鋇、 汞和鉛。結果表明，各元素在標準曲線范圍內線性關系良好，相關系數在0.999 1~0.999 9 之間，方法檢出限為0.002~211^/1^，測定結果的相對標準偏差(11 = 7)在2.34%~7.27%之 間，對各元素進行了 3個不同濃度水平下的加標回收率試驗，平均加標回收率在80.0~ 110%之間。方法操作簡單，試驗快速，結果準確，適用于可食性油墨中多種化學元素的測 定。
【主權項】
1. 一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在于目標檢測物為鋁、鉻、 錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鎘、鋪、鋇、萊、鉛，包括以下步驟： a、 制備標準工作溶液：用體積百分比濃度為4%的硝酸溶液稀釋鋁、鉻、錳、鐵、鎳、銅、 鋅、砷、硒、鎘、銻、鋇、汞、鉛標準儲備液配制成不同梯度的混合標準工作溶液，并分別在定 容前加入25yL的100yg/mL金標準儲備液，定容至25mL容量瓶中； b、 制備內標工作溶液:用體積百分比濃度為4%的硝酸溶液稀釋鈧、鍺、銦、鉍標準儲備 液配制成混合內標工作溶液； c、 樣品前處理:稱取可食性油墨樣品0.4000~0.5000g于微波消解罐中，加入3~4mL體 積濃度為4 %的硝酸，浸泡過夜，再加入2mL過氧化氫，放入微波消解儀內消解，消解結束后 冷卻，在趕酸器上100 °C趕酸3~4h至樣液體積0.8-1.2mL，用超純水少量多次洗入25mL容量 瓶中，再加入25yL的100yg/mL金標準儲備液，定容至容量瓶刻度，搖勻后成樣品溶液備用， 同時做試劑空白溶液； d、 ICP-MS測定：用質譜調諧液校準ICP-MS儀器測量參數，選取27A1、52Cr、 55Mn、57Fe、6()Ni 、65&1、66211、7'、7736、 114〇(1、121313、1378&、2()2取、 2()8?13作為待測元素的質量數，以453(3、7：^、 115In、2()9Bi作為內標元素消除基體干擾，以動能歧視型碰撞/反應池技術消除質譜干擾，依 次測定標準工作溶液、空白溶液和樣品溶液。2. 根據權利要求1所述的一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在 于所述的可食性油墨包括噴墨印刷型可食性油墨、膠印型可食性油墨和絲網印刷型可食性 油墨。3. 根據權利要求1所述的一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在 于制備標準工作溶液時，各元素的標準儲備液濃度均為l〇〇yg/mL，所述混合標準工作溶液 中，萊的梯度濃度為〇· lng/mL、0.5ng/mL、1.0ng/mL、l .51^/1111^、2.〇1^/1111^，錯、絡、猛、鐵、鎳、 銅、鋅、砷、硒、鎘、鋪、鋇、鉛的梯度濃度均為1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL、25 .Ong/mL、 50·0ng/mL〇4. 根據權利要求1所述的一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在 于所述鍺、鈧、銦、祕的各儲備液濃度均為lOOyg/mL，所述混合內標工作溶液中鍺、鈧、銦、祕 的濃度均為50 · 0ng/mL。5. 根據權利要求1所述的一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在 于所述的樣品前處理過程中，微波消解儀工作條件為:功率1200W，梯度升溫，經10min溫度 升至130°C ;經10min溫度升至150°C ;經5min溫度升至180°C，持續10min。6. 根據權利要求1所述的一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在 于所述ICP-MS的測定工作條件為:射頻功率1550W，冷卻氣流量14L/min，輔助氣流量0.80L/ min，霧化器流量1.0 lL/min，采樣深度5.00mm，碰撞氣為氦氣，氦氣流量4. OmL/min，采樣錐 為鎳錐，其直徑1. 1mm，截取錐為鎳錐，其直徑0.5mm，栗速30r/min，重復次數3。7. 根據權利要求1所述的一種同時測定可食性油墨中多種化學元素的方法，其特征在 于當樣品測定濃度超過標準曲線范圍時，將樣品溶液用超純水稀釋后測定。
【文檔編號】G01N1/28GK106018536SQ201610329722
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】李浩洋, 劉恭源, 李云松, 孫克強, 劉瓊瑜
【申請人】中山出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心