氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備及組裝的電化學檢測裝置的制造方法
【專利摘要】本發明提供新型電極制備氧化石墨烯與植酸修飾電極制備的電化學檢測裝置，包括：將氧化石墨烯超聲分散于含有植酸和Nafion的混合溶液中，得GO?Phytate?Nafion懸濁液；將GO?Phytate?Nafion懸濁液均勻涂覆在經拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得GO?Phytate?Nafion/GCE。所研制的氧化石墨烯材料滿足水體中重金屬離子檢測和深度去除的要求。高的電化學活性的電極材料應用于電化學傳感器水體中重金屬的快速測定，樣品處理簡單，且成本低，速度快同時檢測痕量重金屬等優點，促進我國重金屬水污染檢測與處理技術的發展產業化后將具有很大的經濟和社會效益。
【專利說明】
氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備及組裝的電化學檢測裝置
技術領域
[0001 ]本發明屬于分析檢測領域，特別涉及新型電極制備氧化石墨稀與植酸修飾電極，并組裝的電化學檢測裝置。
【背景技術】
[0002]化學修飾電極是通過化學修飾的方法在電極表面進行分子設計，將具有優良化學性質的分子、離子、聚合物固定在電極表面，造成某種微結構，賦予電極某種特定的化學和電化學性質，以便高選擇性地進行所期望的反應，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨特的優越性。利用化學修飾電極表面上的微結構所提供的多種能利用的勢場，使待測物進行有效的分離富集，并借控制電極電位，進一步提高選擇性，同時把測定方法的靈敏性和修飾劑化學反應的選擇性相結合，成為分離、富集和選擇性三者合而為一的理想體系。
[0003]陽極溶出伏安法(ASV)成為檢測重金屬離子的主要的電化學法，但傳統的ASV主要采用鍍汞膜電極作為工作電極，由于汞對人體的毒害非常大，因此，需要開發新型的環保的電極材料極代替汞。因改性的氧化石墨烯比面積大，含碳物質對重金屬離子的吸附主要發生在酸性官能團上(羧基基團和內酯酸基團)，氧化石墨烯表面含有大量的羥基、羧基和含氧官能團，其表面具有更強的對重金屬離子吸附力，可提升電極的檢測靈敏度。
[0004]專利CN201510518917.5公開了一種同步檢測汞、銅、鉛、鎘離子含量的電化學傳感器的制備方法，利用電化學沉積的方法將氧化石墨烯氮摻雜化制備修飾玻碳電極，在醋酸/醋酸鈉為支持電解質的溶液中對汞、銅、鉛、鎘四種離子進行電化學檢測。但檢出限較高，無法滿足部分重金屬元素痕量檢測的要求。
[0005]植酸(Phytate)又稱肌酸、環己六醇六全-二氫磷酸鹽，它主要存在于植物的種子、根干和莖中，其中以豆科植物的種子、谷物的麩皮和胚芽中含量最高。植酸的應用非常廣泛，作為螯合劑、抗氧化劑、保鮮劑、水的軟化劑、發酵促進劑、金屬防腐蝕劑等，適用于食品、醫藥、油漆涂料、日用化工、金屬加工、紡織工業、塑料工業及高分子工業等行業領域。但在電化學檢索領域的使用較少。
【發明內容】
[0006]為了克服上述問題，提高檢測的靈敏性，本發明對電極修飾材料進行改進，通過Naf 1n溶液的粘結作用將氧化石墨稀粘結在玻碳電極表面，但實驗中發現，當Naf 1n的質量分數大于0.5%后，氧化石墨烯的溶解度變差，易發生團聚，無法形成均勻的分散體系，電極的導電性下降。因此，本發明在Naf1n溶液中加入一定量的植酸，由于其具有6個帶負電的磷酸根基團，能夠均勻的沉積在石墨烯片層中間，可有效防止石墨烯納米片間的堆積，并提高了氧化石墨烯的分散度，增大了活性表面積。另外，植酸的摻雜還有效改善了 Naf1n膜的導電性，在不破壞Naf1n膜選擇滲透性的同時，構建多級孔道的結構載體，充分利用石墨烯超高的比表面積和優良的導電性能克服了 Naf 1n膜導電性差的缺陷。
[0007]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]—種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0009]玻碳電極；
[00?0]涂覆在玻碳電極上的氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層；
[00?1 ] 所述氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層由氧化石墨稀、植酸、Naf 1n均勾混合而成。
[0012]優選的，所述氧化石墨稀-植酸-Naf1n層中，氧化石墨稀:植酸:Naf 1n的質量比為:4 ?5:1 ?2:1 ?2X103。
[0013]本發明實驗發現:氧化石墨稀:植酸:Naf1n三者中，當Naf1n比例系數小于I X13時成膜的選擇滲透性較差，電極的準確度和精確度下降；當Naf 1n比例系數大于2 X 13時，電極的導電性下降，氧化石墨烯的分散不均勻，易團聚。
[OOM]所述氧化石墨稀-植酸-Naf1n層中，當植酸的比例系數大于2時，成膜的選擇滲透性下降，易受到其他雜質重金屬離子的干擾，成膜的化學穩定性下降；當植酸的比例系數小于I時，無法形成有效地多級孔道體系，電極導電性大幅下降。
[0015]本發明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極傳感器，由上述的任一電極作為工作電極制備而成。
[0016]本發明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極的制備方法，包括:
[0017]將氧化石墨稀超聲分散于植酸與Naf 1n的混合溶液中，得GO-Phytate-Naf 1n懸濁液；
[0018]將GO-Phytate-Naf 1n懸濁液均勻涂覆在經拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得G0-Phytate-Naf1n/GCEo
[0019]優選的，所述GO-Phy tate-Naf 1n懸池液中，氧化石墨稀；植酸:Naf 1n的質量比為:4 ?5:1 ?2:1 ?2X103。
[°02°] 優選的，所述植酸與Naf 1n的混合溶液中植酸的濃度為0.5?1.0mgL-1，Naf 1n的質量分數為0.5?1.0%。
[0021]本發明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾電極在檢測水體中痕量重金屬離子的電化學檢測方法，包括
[0022]以上述的改性氧化石墨烯復合修飾電極為工作電極，采用陽極溶出伏安法，分別測定水體中重金屬離子。
[0023]優選的，所述重金屬離子包括:銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、猛、鎘、萊、媽、鉬、金、銀。
[0024]更優選的，所述重金屬離子為鉛。
[0025]優選的，所述陽極溶出伏安法的檢測參數為:
[0026]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0027]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0028]掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0029]優選的，所述陽極溶出伏安法的檢測過程中，電解液中含有0.1M的醋酸鹽和400μgL—1Phytate13本發明實驗中發現:在電解液中加入^OygL-1Phytate,檢測精度提高1.1?1.67%左右。這可能是由于植酸鹽的存在促進了金屬的富集和溶出效率。
[0030]研究還表明:將氧化石墨烯分散液、植酸溶液、Naf1n溶液依次涂覆在玻碳電極表面，形成相應的氧化石墨烯層、植酸膜層、Naf1n膜層，得到的多層修飾電極與前述的氧化石墨烯與植酸修飾電極檢測結果大致相當。
[0031]因此，本發明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾的多層電極，包括:
[0032]基底電極；
[0033]設置于基底電極外表面的氧化石墨烯；
[0034]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層；
[0035]設置于植酸層外表面的Naf1n層。
[0036]優選的，所述基底電極為玻碳電極。
[0037]本發明還提供了一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極，所述工作電極是任一上述的多層電極、輔助電極、參比電極、設置在電解池和底部的電解液。
[0038]優選的，所述輔助電極是鉑絲電極。
[0039]優選的，所述參比電極是甘汞參比電極
[0040]優選的，所述電解池中還設置有磁力攪拌器。
[0041 ]本發明的有益效果:
[0042]I)將改性的氧化石墨烯材料超聲分散后，通過膠黏劑在玻碳電極表面制備復合修飾電極，用于下一步實驗的電化學測試。將被測重金屬離子在適當的底液及外加電壓下先電解富集于工作電極上，然后使外加電壓向正的方向掃描，使其氧化溶出得一陽極溶出峰，根據峰電位和峰電流可作為重金屬離子的定性和定量分析。
[0043]2)所研制的氧化石墨烯材料滿足水體中重金屬離子檢測和深度去除的要求。高的電化學活性的電極材料應用于電化學傳感器水體中重金屬的快速測定，樣品處理簡單，且成本低，速度快同時檢測痕量重金屬等優點，促進我國重金屬水污染檢測與處理技術的發展產業化后將具有很大的經濟和社會效益。
[0044]3)采用石墨烯材料修飾的玻碳電極檢測水中痕量重金屬離子，其中對鉛離子(Pb2+ )和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別達到0.2ug/L和0.1ug/L。選擇性好(Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li+、Cr3+等離子均無響應)、穩定性好等特點，所制備的石墨烯材料修飾的玻碳電極可用于環境中重金屬離子含量的同時測定。
[0045]4)制備方法簡單、實用性強、易于推廣。
【附圖說明】
[0046]圖1為本發明的電化學修飾電極的結構示意圖。
[0047]其中，I為基底電極(玻碳電極)、2為修飾于基底電極外表面的氧化石墨烯層、3為修飾于氧化石墨稀層外表面的植酸層、4為修飾于植酸層外表面的Naf 1n層。
【具體實施方式】
[0048]下面通過實施例對本發明作進一步說明。
[0049]實施例1
[0050]將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質量分數為0.75%的Naf1n溶液(含有濃度為0.5mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5yL GO-Phytate-Naf 1n懸濁液，待溶劑揮發后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復合膜修飾玻碳電極，標記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0051]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學測定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為AOOyg/!的Bi3+)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定。
[0052]檢測參數為:
[0053]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0054]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0055]掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0056]結果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。
[0057 ]電化學傳感器檢測萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時存在的復雜環境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學響應也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。
[0058]其中，對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別為0.201ug/L和0.101ug/L。
[0059]實施例2
[0060]將1.25ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質量分數為1.0%的Naf1n溶液(含有濃度為1.0mg/L的植酸鹽)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5yLG0-Phytate-Naf1n懸濁液，待溶劑揮發后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復合膜修飾玻碳電極，標記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0061]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學測定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，
[0062]檢測參數為:
[0063]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0064]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0065]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0066]結果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。
[0067 ]電化學傳感器檢測萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時存在的復雜環境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學響應也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。
[0068]其中，對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別達至Ij0.206ug/L和0.103ug/L。
[0069]實施例3
[0070]將1.2ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質量分數為0.8%的Naf1n溶液(含有濃度為0.75mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5yL GO-Phytate-Naf 1n懸濁液，待溶劑揮發后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復合膜修飾玻碳電極，標記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0071]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學測定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，
[0072]檢測參數為:
[0073]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0074]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0075]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0076]結果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。
[0077 ]電化學傳感器檢測萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li+、Cr3+等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時存在的復雜環境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學響應也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。
[0078]其中，對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別達至Ij0.198ug/L和0.099ug/L。
[0079]實施例4
[0080]將1.0ml的氧化石墨烯的水溶液(濃度為2.3mg/mL)加入質量分數為0.8%的Naf1n溶液(含有濃度為0.75mg/L的植酸溶液)中，混合均勻并超聲分散30min形成GO-Phy tate-Naf 1n懸池液。將玻碳電極(直徑3mm)依次在含0.3、0.05μηι的AI2O3楽的麂皮上拋光至鏡面，之后依次在無水乙醇、稀硝酸和二次水中超聲清洗，最后用二次水沖洗干凈。電極表面用氮氣吹干后，用微量注射器在電極中心滴加5yLG0-Phytate-Naf1n懸濁液，待溶劑揮發后，用去離子水沖洗電極表面并在空氣中晾干，得到GO-Phytate-Naf1n復合膜修飾玻碳電極，標記為GO-Phy tate-Naf 1n/GCE ο
[0081]汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學測定:不同濃度的四種金屬離子分別加入pH為4.5的醋酸鹽緩沖液(醋酸鹽的濃度為lmol/L，其中含有濃度為400yg/L的Phytate)中，利用GO-Phytate-Naf 1n/GCE結合陽極溶出伏安法對四種離子進行同時測定，
[0082]檢測參數為:
[0083]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0084]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0085]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0086]結果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。
[0087 ]電化學傳感器檢測萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時存在的復雜環境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學響應也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。
[0088]其中，對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別達到0.201ug/L和0.098ug/L。
[0089]實施例5
[0090]一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0091]基底電極I;
[0092]設置于基底電極外表面的氧化石墨烯2;
[0093]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0094]設置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0095]檢測參數為:
[0096]電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s;
[0097]靜止電位-1.35V，靜止時間10s;
[0098]掃描速率5mV/s,掃描范圍-1.4V?-1.35V。
[0099]結果表明:峰電流線性增加表明該傳感電極能夠成功檢測未知濃度的四種金屬離子，該修飾電極對這四種金屬離子均具有良好的線形關系，較寬的線性范圍，較高的靈敏度低和低檢測限。
[0100]電化學傳感器檢測萊、銅、鉛、鎘四種離子的性能評估:GO-Phytate-Naf1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子具有很強的選擇性，而且對Na+、Ca2+、K+、Al3+、Li +、Cr3+等離子具有較強的抗干擾能力。即使在各種陰陽離子，如Br—、C1—、N03—、H2P04—、S042—等同時存在的復雜環境中，GO-Phytate-Naf 1n/GCE對汞、銅、鉛、鎘四種離子的電化學響應也沒有明顯變化，從而排除一些常見的陰陽離子的干擾。
[0101]其中，對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別為0.201ug/L和0.101ug/L。
[0102]實施例6
[0103]—種氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0104]玻碳電極I;
[0105]設置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0106]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0?07] 設置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0108]實施例7
[0109]—種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設置在電解池和底部的電解液。
[0110]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0111]玻碳電極I;
[0112]設置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0113]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0114]設置于植酸層外表面的Naf 1n層4。
[0115]實施例8
[0116]一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設置在電解池和底部的電解液。
[0117]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0118]玻碳電極I;
[0119]設置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0120]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0121]設置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0122]所述輔助電極是鉑絲電極。
[0123]實施例9
[0124]—種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設置在電解池和底部的電解液。
[0125]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0126]玻碳電極I;
[0127]設置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0128]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[0129]設置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0130]所述參比電極是甘汞參比電極
[0131]實施例10
[0132]—種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學傳感器，所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極、輔助電極、參比電極、設置在電解池和底部的電解液。
[0133]所述工作電極是氧化石墨烯與植酸修飾電極，包括:
[0134]玻碳電極I;
[0135]設置于玻碳電極外表面的氧化石墨烯2;
[0136]設置于氧化石墨烯外表面的植酸層3;
[ΟΙ37]設置于植酸層外表面的Naf1n層4。
[0138]所述電解池中還設置有磁力攪拌器。
[0139]對比例I
[0140]制備方法和檢測方法同實施例1，不同之處在于，所述Naf1n溶液中不含有植酸。結果顯示:催化信號不穩定。
[0141]對比例2
[0142]制備方法同實施例1，不同之處在于，檢測過程中，采用pH為4.5的醋酸鹽緩沖液作電解液。結果顯示:對鉛離子(Pb2+)和鎘離子(Cd2+)的檢測限分別達到0.198ug/L和0.98ug/L。對比例3
[0143]配制0.05M的氯化銨-氨(NH4Cl-NH3)緩沖溶液，然后用該緩沖液配制0.25mg/mL的氧化石墨烯(GO)溶液；用電流時間曲線法在上述混合溶液中進行電化學還原并沉積，沉積電位-1.3V，沉積時間400s，這樣氮摻雜石墨烯(NG)薄膜直接成于玻碳電極(GCE)表面。
[0144]檢測方法同實施例1。
[0145]結果表明:檢測下限:Hg2+為0.1ymol/L，Cu2+為0.007ymol/L，Pb2+和 Cd2+均為0.008μmol/L0
[0146]最后應該說明的是，以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。上述雖然結合對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1.一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，其特征在于，包括: 玻碳電極； 涂覆在玻碳電極上的氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層； 所述氧化石墨稀-植酸-Naf 1n層由氧化石墨稀、植酸鹽、Naf 1n均勾混合而成。2.如權利要求1所述的氧化石墨烯與植酸修飾電極，其特征在于，所述氧化石墨烯-植酸-Naf1n層中，氧化石墨稀:植酸:Naf1n的質量比為:4?5:1?2:1?2X 1303.—種氧化石墨烯與植酸修飾電極傳感器，其特征在于，包括權利要求1或2任一所述電極。4.一種權利要求1或2所述的電極的制備方法，其特征在于，包括: 將氧化石墨稀超聲分散于植酸與Naf 1n的混合溶液中，得GO-Phytate-Naf 1n懸池液；將GO-Phytate-Naf 1n懸濁液均勻涂覆在經拋光、清洗、吹干處理后的玻碳電極表面，即得GO-Phytate-Naf 1n/GCE。5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述GO-Phytate-Naf1n懸池液中，氧化石墨烯;植酸:Naf 1n的質量比為:4?5:1?2:1?2 X 13; 或所述植酸與Naf 1n混合溶液中植酸的濃度為0.5?1.0mgL—SNaf 1n的質量分數為0.5 ?1.0%。6.—種氧化石墨烯與植酸修飾電極在檢測水體中痕量重金屬離子的電化學檢測方法，其特征在于，包括: 以權利要求1或2所述的電極為工作電極，采用陽極溶出伏安法，分別測定水體中重金屬咼子。7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述重金屬離子包括:銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、猛、錦、萊、媽、鑰、金、銀。8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述陽極溶出伏安法的檢測參數為: 電沉積電位-1.4V，電沉積時間180s; 靜止電位-1.35V，靜止時間1s; 掃描速率5mV/s，掃描范圍-1.4V?-1.35V； 所述陽極溶出伏安法的檢測過程中，電解液中含有0.1M的醋酸鹽和SOOygl^Phytate。9.一種氧化石墨烯與植酸修飾電極，其特征在于，包括: 基底電極； 設置于基底電極外表面的氧化石墨烯； 設置于氧化石墨烯外表面的植酸層； 設置于植酸層外表面的Naf 1n層。10.一種氧化石墨烯與植酸修飾的電化學傳感器，其特征在于， 所述電極傳感器為電解池，所述電解池包括:工作電極，所述工作電極是如權利要求9所述的修飾電極、輔助電極、參比電極、設置在電解池和底部的電解液。
【文檔編號】G01N27/48GK106018532SQ201610424736
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月13日
【發明人】劉秀玉, 黃惠
【申請人】山東省科學院新材料研究所