離子液體功能化復合膜修飾電極及其制備方法和檢測氯酚的應用
【專利摘要】本發明公開了一種離子液體功能化復合膜修飾電極及其制備方法和檢測氯酚的應用。利用離子液體特殊的溶解性和高的導電性，由氨基功能化離子液體對氧化石墨烯?金納米顆粒復合物進行環氧開環制得的離子液體功能化石墨烯?金納米顆粒復合物，采用滴涂法制備了相應的復合膜修飾電極。本發明所得修飾電極表面具有有效面積大、活性位點多、分散性好等特點，在提高直接電化學和電催化性能方面發揮了離子液體、石墨烯和金納米顆粒的協同效應，提高了修飾電極的導電性及催化性能。所得基于該復合膜修飾電極的氯酚傳感器，具有檢測限低、檢測范圍寬、響應快速等優點。
【專利說明】
離子液體功能化復合膜修飾電極及其制備方法和檢測氯酚的 應用
技術領域：
[0001] 本發明涉及一種離子液體功能化復合膜修飾電極及其制備方法和應用;具體指基 于離子液體功能化石墨烯-金納米顆粒復合膜修飾玻碳電極的制備和電化學檢測應用，屬 于環保領域。
【背景技術】：
[0002] 氯酚類化合物在水體中含量很低，但氯原子中P電子和苯環上π電子能形成穩定的 共扼體系，大部分氯酚都具有很大毒性，并能通過食物鏈在生物圈中積累，很難生物降解， 具有"三致"（致癌、致畸、致突變）效應和遺傳毒性，是環境中持久性有機污染物 (Persistent Organic Pollutants，POPs)的典型代表。水環境中的氯酸類化合物含量很 低，分析檢測存在很大難度。目前常用的檢測方法主要有分光光度法、熒光法、HPLC，GC-MS、 LC-MS、LC-MS/MS和酶聯免疫分析法，雖然這些方法具有可靠的靈敏度和較低的檢出限，但 儀器昂貴、樣品預處理復雜、操作耗時繁雜、不能現場檢測等缺點大大限制它們的應用 [Banimuslem H,Hassan A,Basova T,Gulmez A D,Tuncel S,Durmus M,Gurek A G,Ahsen V.Copper phthalocyanine/single walled carbon nanotubes hybrid thin films for pentachlorophenol detection.Sensor Actuat.B 2014,190,990-998·]。電化學傳感法因 其分析速度快、儀器簡單、操作簡便、成本低廉、靈敏度高、選擇性好以及可實時檢測等優 勢，已在氯酚類化合物的檢測方面得到了應用，如基于ZnSe-CTAB/GCE、HRP/Au/GCE、NNH-麗CNTs/GCE、CD/GRs/CPE復合修飾電極的電化學傳感器對氯酚的檢測。但目前報道的此類 電化學傳感器大多存在如構建復雜、需要媒介或探針、需要生物酶的"Ping-Pong"催化以及 對氯酚催化氧化能力差等缺陷，非常不利于它們的實際應用及大規模研制。因此，尋找具有 高電催化性能的新型電極修飾材料，研制用于檢測氯酚的電化學傳感器仍有很大挑戰。
[0003] 石墨烯(Grpahene，GR)是由單層碳原子緊密規則排列，碳原子以sp2雜化相互鍵合 形成六元碳環，然后延伸形成具有蜂窩狀的二維平面結構的片層(見圖2)，是目前世界上發 現的最薄的碳材料。GR具有成本低、比表面積大、熱穩定性高、導電性好等特殊的物理、化學 和機械性能，近年來已在納米電子、傳感器、電池、超級電容器和儲能等領域得到了廣泛應 用[Gao Z，Wang J，Li Z，Yang W，Wang B，Hou M，He Y，Liu Q，Mann T，Yang P，Zhang M，Liu L.Graphene Nanosheet/Ni2+/Al3+Layered Double-Hydroxide Composite as a Novel Electrode for a Supercapacitor.Chem.Mate;r.2011，23,3509-3516·]。其中作為電極修 飾材料，由于良好的導電性和大的表面積，GR納米片的使用不僅增強了修飾電極對底物分 子的捕獲能力，而且促進了其電子傳遞，表現出了優良的電催化性能。如研究者已采用基于 GR修飾電極的電化學傳感方法，高靈敏地檢測了環境中的磷酸酯類殺蟲劑、氯丙嗪，以及4-氨基苯酚、兒茶酚、間苯二酚和對苯二酚等環境污染物[Meng X，Yin H，Xu M，Ai S，Zhu J.Electrochemical determination of nonylphenol based on ionic liquid-functionalized graphene nanosheet modified glassy carbon electrode and its interaction with DNA.J.Solid State Electrochem.2012,16:2837-2843·]。目前，GR通 常通過化學還原氧化石墨烯(GO)制備，但是GR在化學還原過程中很容易發生嚴重聚集，并 不能真正反映GR納米單片的內在性能，大大阻礙了其作為電極修飾材料時的電子傳遞性 能。為了解決這一難題，通常先以單原子層GO納米片為基底制備納米功能復合材料，再進行 原位還原G0,制備還原形式的GR納米復合物，從而使GR在復合膜中達到分子水平的分散，最 大限度發揮納米復合膜中各組分提高電子傳遞的協同作用。
[0004] 金納米粒子(AuNPs)除了具有表面效應和量子尺寸效應外，還具有良好的導電性 和生物相容性，能大減小電子給體與受體間的距離，提高電子在電極間的傳輸速率，在電化 學傳感領域具有重要應用。但是AuNPs通常也會出現團聚現象，嚴重影響著其進一步應用。 因此，制備基于AuNPs的復合物是解決這一問題的重要思路。
[0005] 氨基功能化離子液體不僅是一種高導電性、具有特殊溶解性能的綠色溶劑，而且 其功能性的氨基能與G0表面大量的環氧環發生開環反應，修飾到基于G0/GR的復合材料表 面。由于特殊的溶解性、大量的電荷以及高的導電性，離子液體的引入可以大大提高G0/GR 基材料的分散性、穩定性和導電性。目前，使用氨基功能化離子液體對GO-AuNPs復合材料進 行環氧開環反應制備離子液體功能化石墨烯-金納米顆粒復合物(IL-GR-AuNPs)，以及基于 該復合物膜修飾電極及其對氯酚檢測方面的研究還未見報道。本發明將采用靜電組裝和共 價修飾法制備IL-GR-AuNPs，制備相應的修飾電極并用于對氯酚的檢測。
[0006] 采用靜電組裝和共價修飾法制備IL-GR-AuNPs，不僅能使GR納米片對AuNPs成功包 覆，有效抑制GR納米片和AuNPs聚集的問題，提高復合材料的比表面積和導電性能，而且通 過IL的共價修飾，還可以進一步提高復合物的導電性、分散性和穩定性，充分發揮IL、GR和 AuNPs在電極修飾方面的優勢，彌補了它們單獨使用時的缺陷。將IL-GR-AuNPs復合物用于 修飾玻碳電極，該納米復合膜可以提供更多的活性位點、更高的導電性和良好的分散性，充 分發揮三種組分的協同作用，從而提高被檢測物質在修飾電極上的直接電化學和電催化性 能，對建立新型高靈敏電化學檢測方法具有重要意義。
【發明內容】
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[0007] 針對現有技術的不足以及本領域研究和應用的需求，本發明的目的之一是提供一 種離子液體功能化復合膜修飾電極；即由氨基功能化離子液體對氧化石墨稀-金納米顆粒 復合物進行環氧開環制得的IL-GR-AuNPs復合物，并以該復合物制備相應的修飾電極。
[0008] 本發明所提供的一種離子液體功能化復合膜修飾電極，其特征在于所述離子液體 功能化復合膜修飾電極由玻碳電極作為基底電極，離子液體功能化復合膜作為電極修飾材 料組成;所述離子液體功能化復合膜是由氨基功能化離子液體對氧化石墨稀-金納米顆粒 復合物進行環氧開環制得的離子液體功能化石墨烯-金納米顆粒復合物;所述玻碳電極記 為GCE;所述氧化石墨稀記為G0，所述石墨稀記為GR，所述金納米顆粒記作AuNPs ;所述離子 液體為1-甲基-3-氨丙基咪唑氫溴酸鹽，記為IL，其結構式如下：
[0009] 所述氧化石墨烯記為G0,所述石墨烯記為GR，所述離子液體為1-丁基-3-氨丙基咪 唑四氯硼酸鹽，記為IL，其結構式如下：
[0011] 本發明的目的之二是提供一種離子液體功能化復合膜修飾電極的制備方法，其特 征在于包括以下具體步驟：
[0012] (a)AuNPs分散液的制備
[0013]取100mL質量濃度為0.01%的私11(：14水溶液，加熱至沸，不斷攪拌下緩慢加入 1.5mL質量分數為1 %的檸檬酸鈉溶液，繼續攪拌加熱煮沸15min，溶液變成紫紅色冷卻至室 溫，用去離子水恢復至原體積，得到AuNPs分散液；
[0014] (b) G〇-AuNPs納米復合材料的制備
[0015] 采用hummer法制備G0，并將一定量所得的G0分散于水中，使其濃度為5mg/mL，超聲 分散2小時，3000rpm離心10min除去未分散的G0，得到剝離的G0分散液;取20mL該G0分散液， 不斷攪拌下向其中緩慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室溫密閉條件下攪拌12小時， 5000rmp離心10min后，所得棕黑色沉淀即為G〇-AuNPs復合物；
[0016] (c) I L-GR-AuNPs復合材料的制備
[0017] 稱取步驟(b)中所得的G〇-AuNPs復合物10~40mg分散于20mL去離子水中，向其中 緩慢加入5~10mg IL和5~10mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪 拌回流24h，得到的產物8000rmp離心5min，依次用水和無水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物 質即為IL-GR-AuNPs復合物；
[0018] (d)IL-GR-AuNPs復合膜修飾玻碳電極的制備
[0019]將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿 狀液，取6~12yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修飾電 極。
[0020] 其特征在于步驟(C)中所述IL-GR-AuNPs復合物是IL在堿性條件下與GO-AuNPs復 合物中G0分子上的環氧環發生開環生成的；所述IL-GR-AuNPs復合物是IL共價修飾在由GR 包覆的AuNPs復合物表面，可以穩定存在2天，而GO-AuNPs雜化物在lOmin之內則完全沉降， 所述IL-GR-AuNPs復合物的分散性和穩定性得到了明顯的提高。
[0021] 本發明目的之三是提供一種離子液體功能化復合膜修飾電極在制備電化學傳感 器方面的應用。具體來講，就是所述離子液體功能化復合膜修飾電極在氯酚檢測方面的應 用。
[0022]更具體地，所述氯酚為2，4-二氯酚。
[0023] 本發明利用IL特殊的溶解性能和高的導電性能等優點，通過共價修飾法將氨基功 能化的IL引入GR-AuNPs雜化物表面，制備I L-GR-AuNPs復合物;采用滴涂法制備了 IL-GR-AuNPs/GCE，并構筑了基于IL-GR-AuNPs復合膜的第三代氯酚電化學傳感器。
[0024] 與現有技術相比，主要優點在于:本發明所得復合膜修飾電極在電催化氯酚方面 發揮了 IL、GR和AuNPs協同效應:AuNPs提高了復合膜的比表面積和導電性，同進抑制了 GR納 米片的聚集；以GR納米片為基底制備復合物，有效抑制了AuNPs的聚集，兩者靜電組裝提尚 了復合物的電催化及電子傳遞效率；IL的共價修飾進一步增強了GR-AuNPs雜化物的導電 性、分散性和穩定性；IL-GR-AuNPs復合膜作為氯酚與基底電極間的橋梁，大大提高了對氯 酚的捕獲及電催化能力。具體地，IL-GR-AuNPs復合膜對氯酚的電化學催化產生了意料不到 的技術效果;本發明所得復合膜修飾電極對氯酚的電化學催化作用，無論與單獨的AuNPs或 GR，還是與通過化學還原法得到的GR-AuNPs復合物相比，都具有明顯的提高;本發明所述傳 感器具有快速響應、檢測下限低、檢測范圍寬以及適用于現場檢測等特點，方法操作簡單、 條件溫和、制備成本低。
【附圖說明】：
[0025]圖1為實施例2所得IL-GO-AuNPs復合物的掃描電子顯微鏡照片(b)以及對比例2所 得G〇-AuNPs復合物的掃描電子顯微鏡照片(a)。
[0026] 圖2為實施例2所得I L-G〇-AuNPs (a)和對比例2所得G〇-AuNPs (b)的光學照片，左圖 為Omin時在水中的分散性的照片，右圖為120min后的分散性的照片。
[0027]圖3為實施例2(c)、對比例1(a)、對比例2(b)所得修飾電極在含有5.0mmol/L[Fe (CN)6]3V4lP0.1mol/L KC1溶液中的循環伏安圖。
[0028] 圖4為實施例2中的IL-G〇-AuNPs與對比例1中的裸電極、對比例2中的G〇-AuNPs修 飾電極在含有5.0mmol/L[Fe(CN)6]_3/_1P0. lmol/L KC1溶液中的阻抗圖。
[0029] 圖5為實施例2(c)、對比例1 (a)、對比例2(b)所得修飾電極在含有0.2μπιο 1 /mL2，4-二氯酚的pH=8的PBS緩沖溶液中、掃速為100mV/S時的循環伏安圖。
[0030] 圖6為實施例2中所得的IL-G〇-AuNPS修飾電極在pH = 8的PBS緩沖溶液中、掃速為 100mV/S時，隨2,4_二氯酚濃度不斷增大的DPV曲線，插圖為氧化峰電流與2,4_二氯酚濃度 的線性關系。
【具體實施方式】：
[0031] 為進一步理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，但并不以 任何方式限制本發明。
[0032] 實施例1:
[0033] (a)AuNPs分散液的制備
[0034]取100mL質量濃度為0.01%的私11(：14水溶液，加熱至沸，不斷攪拌下緩慢加入 1.5mL質量分數為1 %的檸檬酸鈉溶液，繼續攪拌加熱煮沸15min，溶液變成紫紅色冷卻至室 溫，用去離子水恢復至原體積，得到AuNPs分散液；
[0035] (b) G〇-AuNPs納米復合材料的制備
[0036] 采用hummer法制備G0,并將一定量所得的G0分散于水中，使其濃度為5mg/mL，超聲 分散2小時，3000rpm離心10min除去未分散的G0，得到剝離的G0分散液;取20mL該G0分散液， 不斷攪拌下向其中緩慢滴加10mL的AuNPs分散液，充分混合后室溫密閉條件下攪拌12小時， 5000rmp離心10min后，所得棕黑色沉淀即為G〇-AuNPs復合物；
[0037] (c)IL-GR-AuNPs復合材料的制備
[0038]稱取步驟(b)中所得的G〇-AuNPs復合物10mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入5mg IL和5mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h，得 到的產物8000rmp離心5min，依次用水和無水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質即為IL-GR-AuNPs復合物；
[0039] (d) IL-GR-AuNPs復合膜修飾玻碳電極的制備
[0040] 將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿 狀液，取8yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修飾電極。 [0041 ] 實施例2:
[0042] (a)AuNPs的制備
[0043] 按照實施例1中步驟(a)中的方法和條件制備；
[0044] (b) G〇-AuNPs納米復合材料的制備
[0045] 按照實施例1中步驟(b)中的方法和條件制備；
[0046] (c) IL-GR-AuNPs復合材料的制備
[0047]稱取步驟(b)中所得的G〇-AuNPs復合物20mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入10mg IL和10mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h， 得到的產物8000rmp離心5min，依次用水和無水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質即為IL-GR-AuNPs復合物；
[0048] (d) IL-GR-AuNPs復合材料修飾玻碳電極的制備
[0049] 按照實施例1中步驟(d)中的方法和條件制備。
[0050] 實施例3:
[0051 ] (a)AuNPs 的制備
[0052]按照實施例1中步驟(a)中的方法和條件制備；
[0053] (b) GO-AuNPs納米復合材料的制備
[0054]按照實施例1中步驟(b)中的方法和條件制備；
[0055] (c) IL-GR-AuNPs復合材料的制備
[0056]稱取步驟(b)中所得的GO-AuNPs復合物30mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入10mg IL和10mg Κ0Η后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h， 得到的產物8000rmp離心5min，依次用水和無水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質即為IL-GR-AuNPs復合物；
[0057] (d) IL-GR-AuNPs復合材料修飾玻碳電極的制備
[0058]將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿 狀液，取10yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到IL-GR-AuNPs/GCE修飾電極。 [0059] 實施例4:
[0060] (a)AuNPs的制備
[0061 ]按照實施例1中步驟(a)中的方法和條件制備；
[0062] (b) G〇-AuNPs納米復合材料的制備
[0063] 按照實施例1中步驟(b)中的方法和條件制備；
[0064] (c) IL-GR-AuNPs復合材料的制備
[0065]稱取步驟(b)中所得的GO-AuNPs復合物40mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入10mg IL和10mg K0H后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回流24h， 得到的產物8000rmp離心5min，依次用水和無水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質即為IL-GR-AuNPs復合物；
[0066] (d) IL-GR-AuNPs復合材料修飾玻碳電極的制備
[0067] 按照實施例3中步驟(d)中的方法和條件制備。
[0068] 對比例1:
[0069]直接使用裸的GCE。
[0070] 對比例2:
[0071 ]根據上述制備修飾電極的方法，用G〇-AuNPs復合材料制備成濃度為lmg/mL的分散 液，取8yL滴涂在磨好的玻碳電極表面，自然晾干后得到GO-AuNPs/GCE。
[0072]圖1為實施例2所得IL-GR-AuNPs復合物的掃描電子顯微鏡照片(b)以及對比例2所 得GO-AuNPs復合物的掃描電子顯微鏡照片(a)。從掃描電鏡(a)圖中可以看出，作為基底G0 納米片具有清晰的折皺條紋，在其片層上無規則分布的球狀的AuNPs，其粒徑約在100~ 150nm。IL共價修飾后，IL-GR-AuNPs (圖b)復合物中AuNPs的邊界明顯變得弱，而且GR納米片 的褶皺結構近乎消失，復合物膜的表面相較于未IL功能化的GO-AuNPs，變得更加光滑，這主 要是因為IL通過與G0表面的環氧環發生開環反應共價修飾在其表面所造成。
[0073] 圖2為實施例2所得I L-GR-AuNPs (a)和對比例2所得G〇-AuNPs (b)的光學照片。左圖 為為Omin時在水中的分散性的照片，右圖為120min后的分散性的照片。從圖中可以看出，IL 功能化后的產物IL-GR-AuNPs在水中有很好的分散性，在120min后的也未見沉降；而未功能 化的產物GO-AuNPs在水中的分散性差，這主要是因為IL的共價引入，可以使復合物表面帶 電荷，同時由于IL特殊的溶解性及其氨基功能化基團的存在，使I L-GR-AuNPs復合物既具有 較好的親水性，又具有帶電性，從而具有良好的分散性，為制備修飾電極創造了條件。
[0074]圖3為實施例2(c)、對比例1(a)、對比例2(b)所得修飾電極在含有5.0mmol/L[Fe (CN)6]3V4lP0.1mol/L KC1溶液中的循環伏安圖。圖中a曲線為對比例1中的裸電極在[Fe (CN)6]3V4_和0. lmo 1/L KC1溶液中的循環伏安曲線，圖中b曲線對比例2中G〇-AuNPs修飾電 極的循環伏安曲線，相較于對比例1中的GCE，對比例2中的G〇-AuNPs/GCE的氧化還原電流增 大了，這是由于具有高導電性的AuNPs與G0靜電組裝后，提高了電極界面對[F e(CN)6]3+的 捕獲能力，并提高了其與基底電極之間的電子傳遞效率。而圖中c曲線為實施例2中的IL-GR-AuNPs修飾電極的循環伏安曲線，與對比例1、2中的GCE、G〇-AuNPs/GCE相比，IL-G0-AuNPs/GCE的氧化還原電流最大，這說明經過共價修飾引入IL后，IL-GO-AuNPs復合膜進一 步提高了復合膜的電催化性能。
[0075] 圖4為實施例2中的IL-GR-AuNPs與對比例1中的裸電極、對比例2中的G〇-AuNPs修 飾電極在含有5. Ommo 1 /L[Fe (CN)6 ]3V4_和0. lmo 1 /L KC1溶液中的阻抗圖。從圖中可以看出， 譜圖分為兩部分，其中高頻條件下的半圓對應有效電子轉移控制過程，其半圓直徑代表電 子轉移電阻（Ret);而低頻段的線性部分對應的是溶質擴散控制過程。電化學阻抗結果顯 示，對比例2中的G〇-AuNPs/GCE相對于裸GCE，其圓弧半徑明顯減少，說明高導電性的AuNPs 與GO靜電組裝后降低了電子傳遞的阻力。實施例2對應的IL-G〇-AuNPs/GCE，其圓弧半徑最 小，近乎呈一條直線，這說明IL的共價引入使IL-GO-AuNPs/GCE的導電性進一步增強，因而 表現出了更快的電子傳遞速率，同時也說明了復合材料成功地修飾到了電極的表面。
[0076]圖5為實施例2(c)、對比例1 (a)、對比例2(b)所得修飾電極在含有0.2μπιο 1 /mL2，4-二氯酚的pH = 8的roS緩沖溶液中、掃速為100mV/S時的循環伏安圖。據圖可以看出，電極在 含有2,4_二氯酚的PBS緩沖液中只有氧化峰，說明該反應為不可逆的氧化反應以及電子傳 遞過程。從圖中可以看出，對比例1(曲線a)對應的裸電極的氧化峰電流最小;對比例2(b)中 對應的GO-AuNPs/GCE電極的氧化峰電流比對比例1中的裸電極的峰電流明顯增大;實施例2 中用IL功能化后的IL-GR-AuNPs/GCE電極的氧化還原峰電流最大，說明用GO-AuNPs復合材 料修飾的電極的電子傳遞速率提高，而IL-GR-AuNPs/GCE的電子傳遞速率進一步增大，其導 電性進一步增強，表現出了最好的電催化性能。
[0077]圖6為實施例2中所得的IL-GR-AuNPs修飾電極在pH = 8的PBS緩沖溶液中、掃速為 100mV/S時，隨2,4_二氯酚濃度不斷增大的DPV曲線，插圖為氧化峰電流與2,4_二氯酚濃度 的線性關系。隨著2,4-二氯酚濃度的增大，氧化峰電流逐漸增大。當2，4-二氯酚濃度在0.01 ~165ymol/L時，峰電流與2,4_二氯酚濃度呈線性關系，如圖6中插圖所示，其線性方程為Ip (yA)=-1.523C(ymol/L)-0.1169(R = 0.9996)，檢測限為3·3ηΜ。其性能遠優于GR-AuNPs/ GCE(檢測范圍為0.5~48ymol/L，檢測限為50.6nM)。由此可以看出實施例2中所得的IL-GR-AuNPs修飾電極構建的2,4-二氯酚電化學傳感器具有線性范圍寬，檢測限低等特點。
【主權項】
1. 一種離子液體功能化復合膜修飾電極，其特征在于所述離子液體功能化復合膜修飾 電極由玻碳電極作為基底電極，離子液體功能化復合膜作為電極修飾材料組成;所述離子 液體功能化復合膜是由氨基功能化離子液體對氧化石墨稀-金納米顆粒復合物進行環氧開 環制得的離子液體功能化石墨稀-金納米顆粒復合物;所述玻碳電極記為GCE;所述氧化石 墨稀記為GO，所述石墨稀記為GR，所述金納米顆粒記作AuNPs;所述離子液體為1-甲基-3-氨 丙基咪唑氫溴酸鹽，記為IL，其結構式如下： 所述氧化石墨烯記為G0,所述石墨烯記為GR，所述離子液體為1-丁基-3-氨丙基咪唑四 氯硼酸鹽，記為IL甘姑詒汁如T.所述離子液體功能化復合膜修飾電極的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟： (a) AuNPs分散液的制備 取IOOmL質量濃度為0.01 %的HAuCl4水溶液，加熱至沸，不斷攪拌下緩慢加入1.5mL質量 分數為1%的檸檬酸鈉溶液，繼續攪拌加熱煮沸15min，溶液變成紫紅色冷卻至室溫，用去離 子水恢復至原體積，得到AuNPs分散液； (b) GO-AuNPs納米復合材料的制備 采用hummer法制備GO，并將一定量所得的GO分散于水中，使其濃度為5mg/mL，超聲分散 2小時，3000rpm離心10min除去未分散的GO，得到剝離的GO分散液;取20mL該GO分散液，不斷 攪拌下向其中緩慢滴加 I OmL的AuNPs分散液，充分混合后室溫密閉條件下攪拌12小時， 5000rmp離心10min后，所得棕黑色沉淀即為GO-AuNPs復合物； (c) I L-GR-AuNPs復合材料的制備 稱取步驟(b)中所得的GO-AuNPs復合物10~40mg分散于20mL去離子水中，向其中緩慢 加入5~IOmg IL和5~IOmg KOH后超聲處理30min;將超聲后的分散液于80°C下加熱攪拌回 流24h，得到的產物8000rmp離心5min，依次用水和無水乙醇洗滌3次，所得黑色固體物質即 為IL-GR-AuNPs復合物； (d) I L-GR-AuNPs復合膜修飾玻碳電極的制備 將步驟(c)中得到的IL-GR-AuNPs復合材料用去離子水配制成濃度為lmg/mL的漿狀液， 取6~12yL該漿狀液滴涂在玻碳電極的表面，自然晾干，得到I L-GR-AuNPs/GCE修飾電極。2. 根據權利要求1所述的一種離子液體功能化復合膜修飾電極的制備方法，其特征在 于步驟(c)中所述IL-GR-AuNPs復合物是IL在堿性條件下與GO-AuNPs復合物中GO分子上的 環氧環發生開環生成的;所述IL-GR-AuNPs復合物是IL共價修飾在由GR包覆的AuNPs復合物 表面，可以穩定存在2天，而GO-AuNPs雜化物在IOmin之內則完全沉降，所述IL-GR-AuNPs復 合物的分散性和穩定性得到了明顯的提高。3. 權利要求1或2所述一種離子液體功能化復合膜修飾電極在制備電化學傳感器方面 的應用。4. 根據權利要求3所述的一種離子液體功能化復合膜修飾電極的應用，其特征在于該 修飾電極可用于氯酚的檢測。5. 根據權利要求4所述的一種離子液體功能化復合膜修飾電極的應用，其特征在于所
【文檔編號】G01N27/30GK106018519SQ201610546627
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月12日
【發明人】詹天榮, 譚正偉, 康敬霞
【申請人】青島科技大學