一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器及其制備方法

一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器及其制備方法，屬于自供能主動式氣體傳感器領域。本發明提供的自供能傳感器包括玻璃基板，叉指電極，氣敏薄膜層，絕緣聚合物薄膜層，導電電極和絕緣支撐結構。該自供能傳感器能夠收集汽車排放尾氣的機械能為自身提供能源，并且通過檢測電路輸出的電流或電壓實現對汽車尾氣中NO2氣體的測定；本發明同傳統的二氧化氮傳感器相比，制備過程簡單、成本低、實用性高、不需要額外的供電系統；本發明提出的自供能傳感器結構新穎且充分利用了自然界的能量，可廣泛用于汽車尾氣的檢測；本發明能解決一般基于壓電效應的自供能氣體傳感器存在的敏感度低、輸出信號弱、需要外力作用源等問題。
【專利說明】
一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于自供能主動式氣體傳感器領域，具體涉及一種用于汽車尾氣檢測的自 供能傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著現代工業、發電、汽車等行業的發展，各種燃料的燃燒和大量化工廠建造，向 空氣中排放大量有毒性氣體，其危害性十分巨大。在這些問題中，汽車尾氣的排放已經造成 了包括光化學煙霧在內的很多環境污染事故，因此，快速、準確地檢測、控制低濃度有毒氣 體排放是亟待解決的問題。綜上所述，研究檢測汽車尾氣的N〇 2的氣體傳感器具有重要意 義。
[0003] 氣敏傳感器是傳感器的一個重要類別，它是一種將氣體的成分及含量等信息轉換 成電學信息的一種傳感器，可對待測氣體進行定性或定量檢測。現有技術中大部分檢測汽 車尾氣的裝置都使用氣體傳感器檢測汽車尾氣的排放情況。然而，目前相關技術中的二氧 化氮傳感器存在以下技術問題:在氣體傳感器在工作時，需要外接電源或電池來驅動其工 作，大量使用電池會造成環境污染及能源浪費，對環境具有潛在的危害;其氣敏原件主要為 氣敏電阻和氣敏電容兩大類，而測量電阻或電容一般需要一個電路系統，這使N0 2氣體的測 定需要很多輔助器件而且整體結構復雜、能耗高;此外，對設置在高危場所或偏遠地區的傳 感器而言，實現長期穩定可靠的外部直接供電比較困難。在21世紀能源危機的大背景下，一 種能夠收集附近環境能量為自身工作提供電源的新概念器件被提出一一自供能傳感器。
[0004] 如今，能量收集技術以及新能源的探索就成為了各學科中研究領域的前沿方向。 盡管傳統的電力技術已經發展了近兩百年，但人類對新能量以及新型能量收集方法的探索 卻從未停止過，比如光電效應、壓電效應、熱釋電效應、電化學反應以及靜電感應等。近年 來，對環境機械能的收集已逐漸成為了能源和材料研究領域的熱點和重點。作為自然界最 為普遍的能量形式之一，機械能具有分布廣泛、規模巨大、清潔環保、可直接收集等特點。種 種研究表明，對環境機械能的收集是一種綠色、可持續的能量收集方法。
[0005] 摩擦起電是日常生活中一種十分普遍的現象。它是指通過物體之間物理接觸中產 生的電荷轉移過程。摩擦起電過程也是日常靜電的由來。摩擦電荷的形成依賴于接觸材料 的摩擦電極性的差別。雖然摩擦起電這一普遍現象被人類認識近千年的時間，但是其形成 機制仍然沒有被完全研究清楚。目前，比較被認同的一種解釋是，在兩種材料接觸的時候， 在其接觸處部分位置形成了化學鍵。電荷從一種材料轉移到另一種材料以平衡兩者的電化 學勢。轉移的電荷可以是電子、離子或是分子。當分離的時候，接觸面的一些鍵原子會保留 住多余的電子，另一些鍵原子則會擯棄多余的電子，從而在接觸面表面形成摩擦電荷。大多 數情況下，靜電電荷的產生是工業生產和日常生活極力避免的負面效應。
[0006] 然而，2012年佐治亞理工學院的王中林教授的團隊利用摩擦起電和靜電感應的耦 合作用發明了能將機械能轉化為電能的摩擦納米發電機(TENG)。在上述發電機的能量收集 過程中，兩種摩擦電極性不同的材料相接觸后在表面生成摩擦電荷，分離時會產生電勢差 從而在外界電路上形成了電流輸出。這種新型的發電機基于摩擦起電和靜電感應原理的耦 合作用，可以用于收集各種形式的機械能量。因此，如果能夠將難以收集的摩擦電應用到自 發電設備中，勢必會給人們的生活帶來更多的便利。

【發明內容】

[0007] 基于上文所述，本發明提供一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器及其制備方 法，本發明無需配置其他電源，能夠收集汽車尾氣的機械能并將其轉換為電信號輸出，輸出 的電信號可用于測定汽車尾氣中N0 2;本發明能解決一般基于壓電效應的自供能氣體傳感 器存在的敏感度低、輸出信號弱、需要外力作用源等問題;本發明可以有效地用于無線傳感 網絡進行氣體檢測。
[0008] 本發明提供如下技術方案：
[0009] -種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，包括第一部件和第二部件；
[0010] 所述第一部件包括分別沉積于玻璃基板上表面和下表面的氣敏單元和下導電電 極;所述氣敏單元包括叉指電極和沉積于叉指電極上的氣敏薄膜層，所述氣敏薄膜層能夠 響應N〇2氣體；
[0011] 所述第二部件包括絕緣聚合物薄膜層和與所述絕緣聚合物薄膜層上表面直接貼 合的上導電電極，所述絕緣聚合物薄膜層材料為柔性材料；
[0012] 所述第一部件和所述第二部件通過絕緣支撐架固定，使得所述氣敏薄膜層和所述 絕緣聚合物薄膜面對面設置并相互隔離;在氣流作用下，所述絕緣聚合物薄膜層能與所述 氣敏薄膜層形成接觸-分離循環，從而產生感應電荷，并通過所述上導電電極和下導電電極 向能夠測定氣敏單元電學參數變化的檢測電路輸出電信號。
[0013] 優選地，所述絕緣聚合物薄膜層的材料和所述氣敏薄膜層的材料之間存在摩擦電 極序差異；
[0014] 本發明中氣敏薄膜層的材料優選為納米二氧化錫，納米三氧化鎢，聚乙烯吡咯烷 酮，多壁碳納米管或有機半導體酚箐類材料;根據近年來國內外文獻來看，所述有機半導體 酚箐類材料作為氣敏材料研究最多的就是PbPc、CuPc、NiPc、CoPc、ZnPc、FePc等及酚箐衍生 物；
[0015] 上述氣敏薄膜材料對n〇2響應效果好，具體原理為氣敏薄膜材料與n〇2氣體接觸并 發生電子交互作用而導致氣敏薄膜材料的電導率發生變化，從而實現對汽車尾氣中N〇2氣 體的檢測，在檢測過程中，大氣環境中其他氣體成分對汽車尾氣濃度測試基本無影響；
[0016] 本發明中絕緣聚合物薄膜層為柔性的，并且能夠被外力所擾動，現有的各種柔性 材料均可成為制作絕緣聚合物薄膜層的選擇，但是優選為對外力的擾動反應敏感，容易被 擾動的材料，特別是容易被流經周圍的流體所擾動的材料，而且符合前述與氣敏薄膜層材 料存在摩擦電極序差異;因此，優選材料為，尼龍，鐵氟龍，聚氟乙烯或聚酰亞胺。
[0017] 本發明中叉指電極的材料為A1或Au，所述叉指電極的參數具體如下：寬度:25μπι~ 50ym，間距：25ym ~50ym，長度：800ym ~4500ym，厚度：100nm ~200nm〇
[0018] 本發明中上導電電極或下導電電極的材料為41，附，〇148或六11，其厚度范圍為30 ~70微米。
[0019] -種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0020] 步驟A:第一部件的制備;在洗凈、干燥的玻璃基板底面沉積下導電電極，并在所述 玻璃基板頂面制備叉指電極，然后采用成膜工藝在所述叉指電極上沉積氣敏薄膜層；
[0021] 步驟B:第二部件的制備；在具有柔性的絕緣聚合物薄膜層的一面上沉積導電電 極；
[0022] 步驟C:傳感器的制備;將所述第一部件和所述第二部件通過絕緣支撐層固定，使 得第一部件中氣敏薄膜層和所述第二部件中絕緣聚合物薄膜層相隔離且面對面設置，并在 氣流作用下能夠形成接觸-分離循環，從而將機械能轉換為電能;然后連接檢測電路以收集 電能并用于檢測氣敏單元的電學參數變化。
[0023] 其中，所述絕緣聚合物薄膜層的材料和所述氣敏薄膜層的材料之間存在摩擦電極 序差異，其中，氣敏薄膜層的材料優選為納米二氧化錫，納米三氧化鎢，聚乙烯吡咯烷酮，多 壁碳納米管或有機半導體酚箐類材料;絕緣聚合物薄膜層的材料為尼龍，鐵氟龍，聚氟乙烯 或聚酰亞胺。
[0024] 其中，所述叉指電極的參數具體如下：寬度：25μπι~50μπι，間距：25μπι~50μπι，長度： 800μηι~4500μηι，厚度：1 OOnm~200nm，叉指電極的材料為Α1或Au。
[0025]其中，所述上導電電極或下導電電極的材料為Al，Ni，Cu，Ag或Au，其厚度范圍為30 ~70微米。
[0026] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0027] 1、本發明的自供能傳感器通過汽車排放出的尾氣引發柔性絕緣聚合物薄膜層振 動，并與氣敏薄膜層接觸生成摩擦電荷，然后兩者相分離時產生電勢差，從而在外界電路上 形成了電流輸出；同時氣敏薄膜層對N0 2氣體選擇性吸附，通過叉指電極使得輸出脈沖電壓 或電流信號可用于檢測汽車尾氣中N02氣體的濃度。
[0028] 2、本發明的自供能傳感器相比基于壓電效應的自供能氣體傳感器器具有較大的 輸出信號，能解決一般基于壓電效應的自供能氣體傳感器存在的敏感度低、輸出信號弱、需 要外力作用源等問題，可以有效地用于無線傳感網絡進行氣體檢測。
[0029] 3、本發明的自供能傳感器結構簡單、制作方便、成本低廉、輕巧便攜，適用于實際 生產應用中的微型傳感器，無需特殊的工作環境，因此具有很高的兼容性。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明提供的自供能傳感器的制備工藝流程圖；其中，1為玻璃基板，21為下 導電電極，22為上導電電極，3為叉指電極，4為氣敏薄膜層，5為絕緣聚合物薄膜，6為導電銀 漿，7A為A端口導電引線，7B為B端口導電引線，7C為C端口導電引線，7D為D端口導電引線，8 為絕緣支撐架。
[0031] 圖2為本發明提供的自供能傳感器的供電機理示意圖。
[0032] 圖3為本發明提供的自供能傳感器的等效工作電路圖。
[0033] 圖4為本發明提供的自供能傳感器中叉指電極的結構示意圖。
[0034] 圖5為本發明提供的自供能傳感器中的信號檢測電路。
[0035] 圖6為本發明提供的自供能傳感器的測試結果圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合具體實施例和說明書附圖對本發明進行詳細的描述：
[0037] 圖1為本發明提供的自供能傳感器的制備工藝流程示意圖，本發明制備方法具體 包括以下步驟：
[0038] 步驟A:第一部件的制備;在洗凈、干燥的玻璃基板1 (如圖（a))的底面沉積厚度為 30~70微米的銅膜作為下導電電極21(如圖（b))，并在所述玻璃基板1的頂面制備叉指電極 3(如圖（c))，所述叉指電極3的材料采用A1或Au，叉指電極3的具體參數如下：寬度:25μπι~ 50μηι，間距：25μηι~50μηι，長度:800μηι~4500μηι，厚度：100nm~200nm(如圖4為叉指電極的結 構示意圖）；然后采用成膜工藝在所述叉指電極3上沉積氣敏薄膜層4(如圖（d));所述氣敏 薄膜層的材料優選為納米二氧化錫，納米三氧化鎢，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳納米管和有機 半導體酚箐類材料；
[0039]步驟B:第二部件的制備;在具有柔性的絕緣聚合物薄膜層5的一面沉積厚度范圍 為30~70微米的銅膜作為上導電電極22(如圖（e));所述絕緣聚合物薄膜層5的材料優選為 尼龍，鐵氟龍，聚氟乙烯或聚酰亞胺；
[0040] 步驟C:傳感器的制備;傳感器的制備;將叉指電極3的兩端，上導電電極22和下導 電電極21通過導電銀漿6和導電引線連接(如圖（f)所示為7B端口和7D端口）形成四個端口 (7A端口，7B端口，7C端口和7D端口）；然后將所述第一部件和所述第二部件通過絕緣支撐層 9固定，使得第一部件中氣敏薄膜層4和所述第二部件中絕緣聚合物薄膜層5相隔離且面對 面設置，并在氣流作用下能夠形成接觸-分離循環，從而將機械能轉換為電能(如圖（g)) ;然 后通過四個端口連接檢測電路(具體如圖5所示）以收集電能并用于檢測氣敏薄膜的電學參 數變化。
[0041] 本發明中所述的"摩擦電極序"是指根據材料對電荷的吸引程度將其進行排序，迄 今為止，還沒有一種統一的理論能夠完整的解釋電荷轉移的機制。一般可以認為，兩種存在 摩擦電極序差異的材料在相互接觸的瞬間，在接觸面上負電荷從摩擦電極序中極性較正的 材料表面轉移至摩擦電極序中極性較負的材料表面。需要說明的是，摩擦電極序只是一種 基于經驗的統計結果，即兩種材料在該序列中相差越遠，接觸后所產生電荷的正負性和該 序列相符合的幾率就越大，而且實際的結果受到多種因素的影響，比如材料表面粗糙度、環 境濕度和是否有相對摩擦等。
[0042] 根據本領域公知常識可知，導電電極2的材料不僅可以選擇銅，也可以采用Al，Ni， Ag或Au作為優選。
[0043]如圖2所示，為本發明提供的自供能傳感器在檢測汽車尾氣氣體時的供電原理;分 別將絕緣聚合物薄膜層和氣敏薄膜層的相對面定義為第一表面和第二表面，由于絕緣聚合 物薄膜層的材料是柔性材料，當流體流經柔性部件對其造成擾動時會導致柔性部件發生類 似振動式的反應，很容易形成柔性部件與其他部件之間的接觸和分離，因此，當第一表面和 第二表面在氣流作用下發生了物理接觸，由于第一表面的材料和第二表面的材料之間具有 不同的摩擦電極性，因此得電子能力強的材料(氣敏薄膜層材料)將從得電子能力弱的材料 (絕緣聚合物薄膜層材料)上吸引電子，從而使得第一表面上帶正電荷，而第二表面上帶負 電荷，兩個接觸面帶上等量異號的電荷，即為摩擦產生的電荷;然后兩種材料分離后，第一 表面和第二表面之間會產生的電勢差。
[0044]將聚合物薄膜層和氣敏薄膜層各自背面的導電電極通過負載連接起來，電勢差將 使得電子在兩個導電電極之間流動，以平衡第一表面和第二表面間的靜電電勢差;待兩個 第一表面和第二表面再次接觸，摩擦電荷產生的電勢差消失，從而使電子反向流動。這樣在 氣流作用下聚合物薄膜層的第一表面和氣敏薄膜層的第二表面不斷的接觸和分離，自供能 傳感器的供電輸出端將輸出交變的電流脈沖信號，從而將機械能轉換為電能。
[0045] 本發明基于接觸-分離式摩擦發電裝置輸出的交流電流可以看成一個基板電容的 充放電，而氣敏元件的電學特性又相當于一個可變電阻，因此本發明提供的自供能傳感器 的等效工作電路圖如圖3所示，其中，Rref為外置電阻，R為氣敏元件電阻；
[0046] 不同氣體濃度下氣敏元件電阻值的改變將轉變為輸出電流和輸出電壓的變化，所 以通過監測器件的輸出電流和輸出電壓就能得知待測氣體的濃度，本發明中，氣敏元件上 的分壓為：
[0048] 其中，Voc為本發明中基于接觸-分離式摩擦發電裝置的開路輸出電壓；
[0049] 而對于接觸-分離式摩擦發電機，其開路輸出電壓可表示為：
[0051] 其中σ為接觸面摩擦電荷密度，ε〇為真空介電常數，d為前述絕緣聚合物薄膜層的 第一表面和氣敏薄膜層的第二表面之間的垂直間距。鑒于上文可以看出，輸出電壓Voc與絕 緣聚合物薄膜層的振蕩頻率無關，僅僅與器件結構有關。因此，特定結構的器件在不同流速 的氣體作用下，輸出電壓Voc是恒定的。結合公式（1)和公式(2)可知，氣敏元件上的分壓V與 氣流流速無關，只取決于氣敏元件電阻R的大小。不同氣體濃度下，氣敏元件電阻R的改變將 轉變為輸出電流和輸出電壓的變化，因此通過監測器件的輸出電流和輸出電壓就能得知待 測氣體的濃度。
[0052] 圖5為本發明的一個具體實施例的信號檢測電路，此檢測電路可以進一步解釋本 發明自供能氣體傳感器的工作原理，而并不作為限制。本發明檢測電路的功能為：當汽車排 放的尾氣吹動絕緣聚合物薄膜層震動，使得聚合物薄膜層的第一表面和氣敏薄膜層的第二 表面不斷的接觸和分離，從而產生感應電荷并通過供電輸出端輸出交變的電流信號，然后 利用整流電路將交流電轉變為直流電信號。通過電流計讀數(偏轉的角度)來判定待測氣體 (汽車尾氣氣體)的濃度。
[0053]使用前，汽車尾氣氣體的濃度為零時，調解Rf阻值，使其滿足下式：
[0055] 當不同濃度的汽車尾氣氣體通過時，此時電流計會偏轉，其偏轉角度與汽車尾氣 中N02氣體的濃度成正比。如公式(4)，式中Θ是電流計的偏轉角度， n是汽車尾氣氣體的濃 度，Κ是比例系數：
[0056] Θ =Kn (4)
[0057] 當待測氣體濃度達到一定的情況下，此時發光二極管發光，且發光強度隨著氣體 濃度的增大而變強，因此，通過發光二極管的明暗狀態就能判定外界待測氣體的濃度范圍。 [0058]圖6為本發明檢測不同濃度氣流測試結果圖，從圖6中可以看出：隨著待測氣體濃 度的增加，本發明提供的自供能傳感器的輸出電流增大。
[0059]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟 悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1. 一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，其特征在于，包括第一部件和第二部件； 所述第一部件包括分別沉積于玻璃基板上表面和下表面的氣敏單元和下導電電極;所 述氣敏單元包括叉指電極和沉積于叉指電極上的氣敏薄膜層，所述氣敏薄膜層能夠響應 N〇2氣體； 所述第二部件包括絕緣聚合物薄膜層和與所述絕緣聚合物薄膜層上表面直接貼合的 上導電電極，所述絕緣聚合物薄膜層材料為柔性材料； 所述第一部件和所述第二部件通過絕緣支撐架固定，使得所述氣敏薄膜層和所述絕緣 聚合物薄膜面對面設置并相互隔離;在氣流作用下，所述絕緣聚合物薄膜層能與所述氣敏 薄膜層形成接觸-分離循環，從而產生感應電荷，并通過所述上導電電極和下導電電極向能 夠測定氣敏單元電學參數變化的檢測電路輸出電信號。2. 根據權利要求1所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，其特征在于，所述絕 緣聚合物薄膜層的材料和所述氣敏薄膜層的材料之間存在摩擦電極序差異。3. 根據權利要求2所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，其特征在于，所述絕 緣聚合物薄膜層的材料為尼龍，鐵氟龍，聚氟乙烯或聚酰亞胺。4. 根據權利要求2所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，其特征在于，所述氣 敏薄膜層的材料為有機半導體酚箐類材料，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳納米管，納米二氧化錫 或納米三氧化媽。5. 根據權利要求1所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，其特征在于，所述叉 指電的參數具體如下：寬度：25μηι~50μηι，間距：25μηι~50μηι，長度:800μηι~4500μηι，厚度： lOOnm~200nm;叉指電極的材料為Α1或Au。6. 根據權利要求1所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器，其特征在于，所述上 導電電極或下導電電極的材料為41，附，&14 8或411，其厚度范圍為30~70微米。7. -種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟A:第一部件的制備;在洗凈、干燥的玻璃基板底面沉積下導電電極，并在所述玻璃 基板頂面制備叉指電極，然后采用成膜工藝在所述叉指電極上沉積氣敏薄膜層； 步驟B:第二部件的制備;在具有柔性的絕緣聚合物薄膜層的一面上沉積導電電極； 步驟C:傳感器的制備;將所述第一部件和所述第二部件通過絕緣支撐層固定，使得第 一部件中氣敏薄膜層和第二部件中絕緣聚合物薄膜層相隔離且面對面設置，并在氣流作用 下能夠形成接觸-分離循環，從而將機械能轉換為電能;然后連接檢測電路以收集電能并檢 測氣敏單元的電學參數變化。8. 根據權利要7所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器的制備方法，其特征在 于，所述絕緣聚合物薄膜層的材料和所述氣敏薄膜層的材料之間存在摩擦電極序差異;其 中，氣敏薄膜層的材料為有機半導體酚箐類材料，聚乙烯吡咯烷酮，多壁碳納米管，納米二 氧化錫或納米三氧化鎢;絕緣聚合物薄膜層的材料為尼龍，鐵氟龍，聚氟乙烯或聚酰亞胺。9. 根據權利要7所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器的制備方法，其特征在 于，所述叉指電極的參數具體如下：寬度：25μηι~50μηι，間距：25μηι~50μηι，長度：800μηι~ 4500μηι，厚度：1 OOnm~200nm，叉指電極的材料為Α1或Au。10. 根據權利要7所述的一種用于汽車尾氣檢測的自供能傳感器的制備方法，其特征在 于，所述上導電電極或下導電電極的材料為六1，附，(：1148或411，其厚度范圍為30~70微米。
【文檔編號】H02N1/04GK106018498SQ201610608911
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月28日
【發明人】蘇元捷, 謝法彪, 唐詩, 吳寸雪, 謝光忠, 杜曉松, 太惠玲, 張秋平
【申請人】電子科技大學