鑒別真假燕窩的方法
【專利摘要】本發明公開了一種鑒別真假燕窩的方法，依據本發明檢測條件和方法，可成功建立真假燕窩樣品的近紅外吸收峰數據庫和合格性測試散點圖的示意圖，建立合格性測試方法，比較未知樣品光譜與數據庫中真燕窩光譜的相似程度，根據燕窩特征峰來準確判斷燕窩的真偽。
【專利說明】
鑒別真假燕窩的方法
技術領域
[0001]本發明涉及燕窩的鑒別方法，更具體地，涉及一種鑒別真假燕窩的方法。
【背景技術】
[0002]燕窩具有非常高的營養價值和滋補價值。目前市面上的燕窩參差不齊，很難保證品質，多數不合格樣品中摻有大量的豬皮肩和銀耳等，有的甚至是偽制品。因此必須采用有效技術手段嚴格控制其質量，才能確保消費者的利益不受損害。
[0003]目前鑒別真假燕窩的方法主要有:經驗鑒別法，顯微鑒別法、儀器鑒別法、液相色譜法和分光光度法等，顯微鑒別法主要通過燕窩和常見摻假物的顯微特征不同來鑒別，常見摻假物如豬皮、瓊脂、樹膠、白木耳等;儀器鑒別法根據天然燕窩特有的譜帶區分不同的燕窩，主要包括凝膠電泳法;液相色譜法通過測定燕窩中唾液酸或測定燕窩中氨基酸總量、組成以及某些氨基酸在摻假物中比例變化進行鑒別;分光光度法通過酸水解釋放唾液糖蛋白中的唾液酸來測定，這些方法有的準確性不高，靈敏度低;有的操作繁瑣，分析時間長，成本高昂；造假者在假燕窩中添加一定量的唾液酸，便可蒙混過關。
[0004]紅外光譜(FTIR)技術具有需樣量少，靈敏度高、特征性強、分析速度快等優勢，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)在難以制備的樣品、無損檢測及表面信息的獲取等方面具有獨特的優勢。ATR附件基于光內反射原理而設計。從光源發出的紅外光經過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產生全反射。事實上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到試樣表面內一定深度后再返回表面。在該過程中，試樣在入射光頻率區域內有選擇吸收，反射光強度發生減弱，產生與透射吸收相類似的譜圖，從而獲得樣品表層化學成份的結構信息。由于其并不需要通過透過樣品的信號，而是通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成份的結構信息，不但簡化了樣品的制作過程，而且極大地擴大了紅外光譜法的應用范圍，使許多采用傳統透過法無法制樣、或者樣品制備過程十分復雜、難度大、而效果又不理想的實驗成為可能，因此，被廣泛應用于塑料、纖維、涂料、食品添加劑、食品原輔料等材料制品的表面成份分析。但它只能測試出物質成分變化，而不能測試出基團的變化。
[0005]目前未見采用衰減全反射近紅外技術鑒別真假燕窩的相關技術報道。
[0006]發明目的
[0007]本發明要解決的技術問題是針對現有燕窩真假鑒定方面的技術不足，主要是現有鑒別方法的準確性不高、靈敏度低、操作繁瑣、分析時間長等缺陷，建立一種衰減全反射近紅外鑒別真假燕窩的方法。本發明方法是第一次在波數873處檢測到有燕窩的特征尖峰，建立了真燕窩更加完整系統的數據庫，結合專用軟件的合格性測試方法，可以準確地比較未知樣品光譜與數據庫中真燕窩光譜的相似程度，根據燕窩特征峰來準確判斷燕窩的真偽。
[0008]本發明的目的通過以下技術方案予以實現:
[0009]提供一種鑒別真假燕窩的方法，采用衰減全反射近紅外技術，包括以下步驟:
[0010]S1.樣品前處理:如果樣品允許進行破碎，將樣品破碎至細度在40?60目之間；如果需要進行無損檢測，將樣品放在ATR晶體上，用壓頭壓好即可；
[0011 ] S2.采用衰減全反射近紅外技術測定大量樣品的光譜，點擊儀器自帶軟件“測量樣品單通道光譜”進行測量，儀器主要參數為:分辨率4cm—1，掃描范圍為370-7500(^.1，掃描速度為10次/秒;所述樣品的光譜包括真燕窩的光譜和假燕窩樣品的光譜，建立散點圖，在所述散點圖中，真燕窩的光譜顯示為綠色，假燕窩的光譜顯示為藍色;對所有數據進行合格性測試，以真燕窩的光譜為參考光譜，樣品的光譜形成光譜范圍內的置信范圍，對每個波長點計算樣品與參考樣品的平均值的偏差，在對應波長通過相應的標準偏差s對絕對偏差加權，其相對偏差的結果為置信系數Cl;紅線表示Cl值，上下可拖動;選擇光譜范圍為500?4000cm—\以矢量歸一化為預處理方法;上下可拖動置信系數Cl紅線，使更多的真樣品在紅線以下，假樣品在紅線以上；
[0012]S3.將待測樣品采用步驟SI所述樣品前處理方法處理后進行衰減全反射近紅外技術測定其光譜，儀器參數參照步驟S2，背景/樣品掃描，將所得光譜根據步驟S2所述散點圖進行比較分析，在紅線之下出現的樣品判斷為真燕窩。
[0013]優選地，步驟SI是將樣品破碎至細度為40?60目。
[0014]優選地，步驟S2所述測定的參數還包括:波數精度:0.0lcnf1;干涉儀:RockSol id?專利干涉儀;檢測器:Digi Tect?技術的DLATGS檢測器;紅外光源:陶瓷光源，1550K;分束器:ZnSe 分束器；軟件:OPUS/Mentor。
[0015]優選地，步驟S2所述掃描是掃描32次。
[0016]步驟S2所述假燕窩樣品包括瓊脂、魚膠、豬皮、銀耳或者市場上常見的其他燕窩的仿制品。
[0017]優選地，在紅線之上但接近紅線者可以根據燕窩特征峰來準確判斷燕窩的真偽；還可以結合本領域其他常規技術手段加以進一步鑒別。
[0018]本發明的有益效果在于:
[0019]本發明首先針對燕窩建立了一種衰減全反射近紅外技術測定其光譜建立光譜數據庫的方法，相比現有技術，操作更加簡便，光譜數據庫更加完整系統。本發明首次在波數873處檢測到有燕窩的特征尖峰，填補了現有真燕窩特征尖峰的不足。基于本發明更加完整系統的數據庫，實現了準確比較未知樣品光譜與數據庫中真燕窩光譜的相似程度，經數據庫比對，可以迅速得知樣品的真偽。如果結合OPUS/Mentor軟件的合格性測試方法，則更加方便快捷地實現本發明目的。
[0020]本發明方法具有以下幾個方面的優勢:(I)制樣簡單，可以做到無破壞性，對樣品的大小、形狀、含水量沒有特殊要求，所需樣品的量也很少；(2)能得到分子的結構信息某化合物或官能團空間分布的紅外光譜圖像；(3)能進行紅外光譜數據庫檢索以及化學官能團輔助分析，確定物資的種類和性質；(4)以往需花幾十分鐘的檢驗，采用本發明方法可在I?5分鐘內完成鑒定，大大提尚了檢驗速度。
[0021]本發明方法采用的設備為便攜式小型設備，可以帶到生產廠家現場、百貨商場超市等任何現場抽樣進行試驗鑒定。
【附圖說明】
[0022]圖1假燕碎樣品近紅外吸收譜圖。
[0023]圖2豬皮樣品I近紅外吸收譜圖。
[0024]圖3豬皮樣品2近紅外吸收譜圖。
[0025]圖4銀耳樣品I近紅外吸收譜圖。
[0026]圖5銀耳樣品2近紅外吸收譜圖。
[0027]圖6假燕窩樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0028]圖7燕盞樣品近紅外吸收譜圖。
[0029]圖8白疏燕盞樣品近紅外吸收譜圖。
[0030]圖9金絲燕燕窩樣品近紅外吸收譜圖。
[0031 ]圖10真燕窩樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0032]圖11金絲燕燕窩樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0033]圖12燕盞1#樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0034]圖13燕蓋2#樣品近紅外吸收譜圖置加不意圖ο
[0035]圖14燕盞3#樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0036I圖15燕盞4#樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0037]圖16真假燕窩樣品的近紅外吸收峰示意圖。
[0038]圖17合格性測試散點圖的示意圖。
【具體實施方式】
[0039]下面結合具體實施例進一步說明本發明。下述實施例僅用于示例性說明，不能理解為對本發明的限制。除非特別說明，下述實施例中使用的樣品或原料為常規市購或商業途徑獲得的原料，除非特別說明，下述實施例中使用的方法和設備為本領域常規使用的方法和設備。
[0040]實施例1
[0041]本實施例以大量真燕窩(購自大型超市或來源于廣州燕窩協會)和假燕窩樣品(樣品來自工商打假辦或廣州燕窩協會，包括豬皮、銀耳等)為樣品，樣品的來源對本發明范圍不做限定。采用衰減全反射近紅外技術進行檢測。
[0042]儀器:RockSoI id?干涉儀，鍍金光學鏡面，300光學補償設計，電磁驅動、無摩擦軸承，光路永遠準直;檢測器:Digi Tect?技術的DLATGS檢測器，全數字化設計;紅外光源:陶瓷光源，1550K;分束器:ZnSe分束器，可在高濕度環境下正常操作；A/D轉換:24位、高速Delta Sigma?型A/D轉換器;測量技術:ATR;計算機接口:以太網；供電:100?240VAC、50?60Hz、20W;可充電電池，交直流供電，可直接連接汽車直流電源的適配裝置;儀器尺寸:22 X30 X 25cm(w XdXh);儀器重量:7kg;軟件:OPUS/Mentor;附件:衰減全反射(ATR)附件、外反射附件以及漫反射附件等。
[0043]樣品的前處理方法為:如果樣品允許進行破碎，將樣品破碎至細度在40?60目之間；如果需要進行無損檢測，將樣品放在ATR晶體上，用壓頭壓好即可；點擊軟件“測量樣品單通道光譜”進行測量。
[0044]本發明部分樣品的檢測結果如附圖1至附圖10所示。其中，圖1所示為假燕碎樣品近紅外吸收譜圖，圖2為豬皮樣品I近紅外吸收譜圖，圖3為豬皮樣品2近紅外吸收譜圖，圖4為銀耳樣品I近紅外吸收譜圖，圖5為銀耳樣品2近紅外吸收譜圖，圖6為假燕窩樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖，圖7為燕盞樣品近紅外吸收譜圖，圖8為白疏燕盞樣品近紅外吸收譜圖，圖9為金絲燕燕窩樣品近紅外吸收譜圖，圖10為真燕窩樣品近紅外吸收譜圖疊加示意圖。
[0045]由附圖7?9可見，由于天然燕窩主要有蛋白質、氨基酸、多糖以及鈉、鈣、鎂、磷等元素組成，在波數1628、1531等處會有氨基酸酰胺鍵的特征峰，波數1031處有多糖的OH特征峰，波數873處有燕窩的特征尖峰。
[0046]依據本發明檢測條件和方法，成功建立圖16所示的真假燕窩樣品的近紅外吸收峰示意圖，以及圖17所示的合格性測試散點圖的示意圖。建立合格性測試方法，比較未知(待測)樣品光譜與數據庫中真燕窩光譜的相似程度，根據燕窩特征峰來準確判斷燕窩的真偽。
[0047]所述合格性測試方法操作步驟如下:
[0048]S1.樣品前處理:如果樣品允許進行破碎，將樣品破碎至細度在40?60目之間；如果需要進行無損檢測，將樣品放在ATR晶體上，用壓頭壓好即可；
[0049]S2.采用衰減全反射近紅外技術測定大量樣品的光譜，儀器主要參數為:分辨率4cm—1 ；掃描范圍為370-75000^1 ；掃描速度為10次/秒;信/噪比:優于20，000: I (峰一峰值，I分鐘測試);波數精度:0.0lcnf1;干涉儀:RockSolid?專利干涉儀;檢測器:Digi Tect?技術的DLATGS檢測器;紅外光源:陶瓷光源，1550K ；分束器:ZnSe分束器;軟件:OPUS/Mentor。
[0050]點擊軟件“測量樣品單通道光譜”進行測量，所述樣品包括大量真燕窩的光譜和假燕窩樣品的光譜，建立散點圖，在所述散點圖中，真燕窩的光譜顯示為綠色，假燕窩的光譜顯示為藍色。對所有數據進行合格性測試，即檢查所得到的紅外光譜偏差是否在一定限定范圍內。以真燕窩的光譜為參考光譜，這些樣品的紅外光譜反映了不同樣品的變化，并形成光譜范圍內的置信范圍。要通過合格性測試，新樣品的光譜必須每個波長都在置信范圍內。
[0051]對每個波長點i計算樣品與參考樣品的平均值的偏差。在對應波長通過相應的標準偏差s對絕對偏差加權，其相對偏差的結果為置信系數(Cl)。
[0052]紅線表示Cl值，上下可拖動;選擇光譜范圍為500-4000(^-1、以矢量歸一化為預處理方法。上下可拖動置信系數Cl紅線，使更多的真樣品在紅線以下，假樣品在紅線以上。
[0053]S3.將待測樣品采用步驟SI所述樣品前處理方法處理后進行衰減全反射近紅外技術測定其光譜，儀器參數設置為分辨率4cm—I背景/樣品掃描，將所得光譜根據步驟S2所述散點圖進行比較分析，在紅線之下出現的樣品判斷為真燕窩。
[0054]步驟S2所述掃描是掃描32次。
[0055]其中，衰減全反射近紅外技術具體的檢測條件為:
[0056]儀器主要參數為:分辨率4cm—S掃描范圍為500?4000cm—S掃描速度為10次/秒。
[0057]實施例2本發明方法應用
[0058]本實施例以某個超市售賣的5個燕窩商品為樣品，采用衰減全反射近紅外技術進行檢測。
[0059]本實施只需要攜帶近紅外分析儀、手提電腦到現場，使用220伏特電源，采取無損檢測，即將樣品放在衰減全反射(ATR)晶體上，用壓頭壓好，打開軟件直接測定。
[0060]本發明部分樣品的檢測結果如附圖11至附圖15所示。其中，圖11所示為金絲燕樣品近紅外吸收譜圖，圖12為燕盞1#樣品近紅外吸收譜圖，圖13為燕盞2#樣品近紅外吸收譜圖，圖14為燕盞3#樣品近紅外吸收譜圖，圖15為燕盞4#樣品近紅外吸收譜圖。[0061 ]由附圖11?15可見，在波數1628、1531等處會有氨基酸酰胺鍵的特征峰，波數1031處有多糖的OH特征峰，波數873處有燕窩的特征尖峰。
[0062]將所述樣品的光譜畫入合格性檢測散點圖中，結果，所有樣品的光譜落在Cl紅線之下，說明樣品為真燕窩。
[0063]衰減全反射近紅外技術具體的檢測條件為:
[0064]儀器主要參數為:分辨率4cm—S掃描范圍為500?4000cm—S掃描速度為10次/秒。
[0065]為驗證本發明方法檢測結果的準確性，將上述樣品帶回實驗室，按照檢驗檢疫行業標準SN/T 3644-2013((出口燕窩及其制品中唾液酸的測定方法》進行唾液酸的分光光度法測定，結果分別為8.12%,9.38%,9.46% ,10.40% ,11.20%，與文獻中關于真燕窩中唾液酸含量一般在8%?12%之間一致，證明這5個樣品為真燕窩，上述衰減全反射近紅外法測定結果與檢驗檢疫行業標準SN/T3644-2013測定結果相符，但本發明方法制樣簡單，可以做到無破壞性，對樣品的大小、形狀、含水量沒有特殊要求，所需樣品的量也很少，能得到分子的結構信息某化合物或官能團空間分布的紅外光譜圖像，以往需花幾十分鐘的檢驗，采用本發明方法可在I?5分鐘內完成鑒定，大大提高了檢驗速度。
【主權項】
1.一種鑒別真假燕窩的方法，其特征在于，是采用衰減全反射近紅外技術檢測待測樣品的光譜，依據光譜數據庫進行比較獲得鑒定結果，包括以下步驟: S1.樣品前處理:如果樣品允許進行破碎，將樣品破碎后進行檢測；如果需要進行無損檢測，將樣品放在衰減全反射晶體上，用壓頭壓好； S2.采用衰減全反射近紅外技術測定大量樣品的光譜，測定的參數為:分辨率4cm—1，掃描范圍為370?7500cm—S掃描速度為10次/秒； 所述樣品的光譜包括真燕窩的光譜和假燕窩樣品的光譜，建立散點圖，在所述散點圖中，真燕窩的光譜顯示為綠色，假燕窩的光譜顯示為藍色;對所有數據進行合格性測試，以真燕窩的光譜為參考光譜，樣品的光譜形成光譜范圍內的置信范圍，對每個波長點計算樣品與參考樣品的平均值的偏差，在對應波長通過相應的標準偏差s對絕對偏差加權，其相對偏差的結果為置信系數Cl;紅線表示Cl值，上下可拖動;選擇光譜范圍為500?4000cm—\以矢量歸一化為預處理方法;上下可拖動置信系數Cl紅線，使更多的真樣品在紅線以下，假樣品在紅線以上； S3.將待測樣品采用步驟SI所述樣品前處理方法處理后進行衰減全反射近紅外技術測定其光譜，按照步驟S2所述儀器參數掃描待測樣品，將所得光譜根據步驟S2所述散點圖進行比較分析，在紅線之下出現的樣品判斷為真燕窩。2.根據權利要求1所述鑒別真假燕窩的方法，其特征在于，步驟SI是將樣品破碎至細度為40?60目。3.根據權利要求1所述鑒別真假燕窩的方法，其特征在于，步驟S2所述測定的參數還包括:波數精度:0.01 cm-1 ;干涉儀= RockSolid?專利干涉儀;檢測器:Digi Tect?技術的DLATGS檢測器;紅外光源:陶瓷光源，1550K;分束器:ZnSe分束器;軟件:OPUS/Mentor。4.根據權利要求1所述鑒別真假燕窩的方法，其特征在于，步驟S2所述掃描是掃描32次。5.根據權利要求1所述鑒別真假燕窩的方法，其特征在于，步驟S2所述假燕窩樣品包括瓊脂、魚膠、豬皮、銀耳或者市場上常見的其他燕窩的仿制品。6.根據權利要求1所述鑒別真假燕窩的方法，其特征在于，在所述紅線之上但接近紅線者根據燕窩特征峰來準確判斷燕窩的真偽。
【文檔編號】G01N1/28GK106018328SQ201610231703
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年4月13日
【發明人】奚星林, 陳秀明, 邵仕萍, 盧麗, 李雙, 李荀
【申請人】廣東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心