一種頁巖多組分吸附實驗計算方法
【專利摘要】本發明提供了一種頁巖多組分吸附實驗計算方法，包括：操作等溫吸附實驗裝置，獲取參考釜體積Vref和樣品釜體積Vsam；操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vref和樣品釜體積Vsam，計算獲取樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積Vvoid和中間區體積Vmid；操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vref、所述樣品釜體積Vsam、所述樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積Vvoid和所述中間區體積Vmid，計算獲取每個樣品釜的壓力點所對應的混合氣體吸附量以及混合氣體各組分的吸附量。
【專利說明】
一種頁巖多組分吸附實驗計算方法
技術領域
[0001] 本發明涉及吸附量測量領域，特別涉及一種頁巖多組分吸附實驗計算方法。
【背景技術】
[0002] 目前開展的頁巖氣吸附實驗研究多集中于頁巖對甲烷單組分氣體的吸附，而實際 頁巖儲層中吸附的卻是混合氣體，吸附氣體除甲烷以外還包括乙烷、丙烷等烴類氣體以及 二氧化碳、氮氣等非烴類氣體，這些氣體在吸附的過程中會相互干擾，因此，單單測量單組 分吸附數據不滿足頁巖儲層實際情況。單組分氣體吸附時，無論是在吸附相還是在游離相 中，成分不發生變化;而多組分氣體吸附時，由于氣體的吸附能力各不相同，每種氣體也不 是獨立吸附的，而是存在競爭吸附，吸附能力較強的氣體會優先占據頁巖表面的吸附位，吸 附能力較弱的氣體會被從頁巖表面置換下來，最終表現出來的宏觀現象是吸附相和游離相 中各組分氣體的濃度不斷發生變化。
[0003] 目前單組分氣體吸附實驗方法主要有容積法和重量法兩大類，其中容積法實驗裝 置主要由氣瓶、真空栗、增壓栗、參考釜、樣品釜、壓力和溫度傳感器以及恒溫箱所組成，實 驗過程中，先向參考釜中注入吸附質氣體，壓力穩定后記錄參考釜壓力，然后打開參考釜和 樣品釜之間的中間閥，讓氣體等溫膨脹進入樣品釜，等待吸附平衡后記錄平衡壓力，根據質 量守恒原理就能計算出每次的吸附增量，累積求和得到對應壓力下的吸附量。重量法是根 據吸附前后試樣的重量變化來計算吸附量，其主要裝置由電磁懸掛天平、高壓密閉釜以及 恒溫箱組成。其中，密閉釜被分隔為兩個密閉室，待測巖樣和高壓氣體分別置于兩個密閉室 內，實驗過程中，首先記錄樣品釜的質量讀數，然后逐步向樣品釜內充入待測氣體，等待天 平讀數穩定后記錄吸附平衡時的樣品質量，前后兩次質量之差即為吸附氣體的質量。
[0004] 與單組分吸附實驗不同的是，多組分吸附實驗增加氣相色譜儀裝置，且在每個吸 附平衡點前后，需從參考釜和樣品釜中分別取氣，采用氣相色譜儀測量取出氣體組成，進而 得到參考釜和樣品釜中游離相混合氣體組成。
[0005] 現有的氣體吸附裝置詳細介紹單組分氣體吸附實驗流程和計算方法的比較多，介 紹多組分氣體吸附的實驗過程多是一筆帶過。因此，需要一個測量多組分吸附的完整實驗 方法。
【發明內容】
[0006] 為了能夠頁巖多組分混合氣體吸附實驗困難的現狀，本發明提供了一種頁巖多組 分吸附實驗計算方法，給出了吸附實驗過程中具體的計算方法，完善了現有技術中的實驗 流程。
[0007] 為實現上述目的，本發明提供了一種頁巖多組分吸附實驗計算方法，包括：
[0008] 操作等溫吸附實驗裝置，獲取參考釜體積Vref和樣品釜體積Vsam;
[0009] 操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam，計算獲 取樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積V TOld和中間區體積Vmid;
[0010] 操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vref、所述樣品釜體積Vsam、所述 樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積V TO1d和所述中間區體積Vmid，獲取每個樣品釜的 壓力點所對應的混合氣體吸附量以及混合氣體各組分的吸附量。
[0011] 可選的，在本發明一實施例中，所述獲取參考爸體積Vref和樣品爸體積Vsam時操作 等溫吸附實驗裝置的步驟包括：
[0012] 每次向等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入不同體積的不銹鋼珠，實驗開始前對等 溫吸附實驗裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0013] 向參考釜中充入氦氣，待溫度壓力穩定后記錄不同體積的不銹鋼珠對應的參考釜 初始壓力；
[0014] 將所述樣品釜與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待平衡后記錄不 同體積的不銹鋼珠對應的平衡壓力；
[0015] 根據不同體積的不銹鋼珠所對應的初始壓力和平衡壓力計算得到參考釜體積Vrrf 和樣品圣體積Vsam。
[0016] 可選的，在本發明一實施例中，所述計算得到參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam的 步驟包括：
[0017] 根據He狀態方程，利用不同體積的不銹鋼珠所對應的初始壓力和平衡壓力，得到 氦氣在不同參考釜初始壓力下的密度以及氦氣在不同平衡壓力下的密度p saml;
[0018] 利用同一體積的不銹鋼珠所對應的密度psaml和密度0^{1進行計算，將密度0 3^減 去密度Prrfl之后除以密度Psaml獲得的值作為橫坐標值，將對應的不銹鋼珠的體積AV作為縱 坐標值，在平面直接坐標系中，由所述橫坐標值和對應的縱坐標值構成的點擬合成一條直 線，所述直線的斜率為參考釜體積Vrrf，所述直線的截距為樣品釜體積乂_。
[0019] 可選的，在本發明一實施例中，所述獲取樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體 積操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括：
[0020] 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗 裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0021] 向參考釜中充入氦氣，待壓力溫度穩定記錄第二參考釜壓力Pref2 ;
[0022] 將所述樣品釜與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記 錄第二平衡壓力Psam2 ;
[0023] 利用所述參考爸體積Vref和樣品爸體積Vsam、第二參考爸壓力Pref2、第二平衡壓力 psam2,計算得到樣品釜內自由空間體積。
[0024]可選的，在本發明一實施例中，所述計算得到樣品釜內自由空間體積的步驟包括： [0025]根據He狀態方程，利用第二參考釜壓力Pref 2、第二平衡壓力Psam2，得到氦氣在第二 參考釜壓力Pref2下的密度p ref2以及氦氣在第二平衡壓力下的密度psam2;
[0026] 根據質量守恒原理，利用所述參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam、氦氣在第二參考 釜壓力P rrf2下的密度Prrf2以及氦氣在第二平衡壓力下的密度psam2，計算出頁巖樣品骨架體 積Vf rame ；
[0027] 將樣品釜體積1_減去頁巖樣品骨架體積Vframe3獲得樣品釜中裝入頁巖樣品后的自 由空間體積V?id。
[0028] 可選的，在本發明一實施例中，獲取所述中間區體積Vmid時操作等溫吸附實驗裝置 的步驟包括：
[0029] 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗 裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0030] 向參考釜中充入氦氣，待壓力溫度穩定記錄第二參考釜壓力pref2;將所述樣品釜 與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記錄第二平衡壓力p sam2; [0031 ] 利用所述參考爸體積Vref和樣品爸體積Vsam、第二參考爸壓力Pref2、第二平衡壓力 Psam2，計算得到樣品爸內自由空間體積Vvoid ;
[0032] 將等溫吸附實驗裝置的中間區與所述參考釜不相連通，對樣品釜抽真空處理之 后，將所述中間區與所述參考釜連通，將所述中間區與所述樣品釜置于不連通狀態，向參考 釜中充入氦氣，待壓力溫度穩定后記錄第三參考釜壓力Pref3 ;
[0033] 將所述中間區與所述樣品釜連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記錄 第二平衡壓力Psam3 ;
[0034] 利用所述參考釜體積Vref和自由空間體積VTOid、第三參考釜壓力Pref 3、第三平衡壓 力psam3，計算得到中間區體積。
[0035] 可選的，在本發明一實施例中，所述計算得到中間區體積的步驟包括：
[0036]根據He狀態方程，利用第三參考釜壓力Pref3、第三平衡壓力Psam3,得到氦氣在第三 參考釜壓力Pref3下的密度pref3以及氦氣在第三平衡壓力下的密度psam3;
[0037] 根據質量守恒原理，利用所述參考釜體積Vref、自由空間體積VTO1d、在第三參考釜 壓力p ref3下的密度pref3以及氦氣在第三平衡壓力下的密度psam3,計算出中間區體積v mid。
[0038] 可選的，在本發明一實施例中，所述獲取每個樣品釜的壓力點所對應的混合氣體 吸附量以及混合氣體各組分的吸附量時操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括：
[0039] 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗 裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0040] 向參考釜中充入混合氣體，壓力達到預設值之后，將參考釜與中間區相連通，混合 氣體等溫膨脹進入中間區，待平衡后記錄參考釜充氣壓力為Ρ ιη;
[0041] 將參考釜與中間區置于不相連通的狀態，從中間區中取出混合氣體，運用氣相色 譜儀分析混合氣體氣源組成濃度yin(j);其中，j代表混合氣體中各個組分氣體；
[0042] 經過抽真空處理之后讓中間區處于真空狀態，將中間區和參考釜相連通，混合氣 體等溫膨脹進入中間區，待平衡后將參考釜與中間區置于不相連通的狀態，把中間區與樣 品釜相連通，混合氣體等溫膨脹從中間區進入樣品釜，待吸附平衡之后，將樣品釜和中間區 置于不相連通的狀態；
[0043] 從中間區中取出混合氣體，運用氣相色譜儀分析吸附平衡后的混合氣體組成濃度 yequ+dj);其中，表示第i次吸附平衡后混合氣體中第j個組分的摩爾濃度；
[0044]所述參考釜內壓力逐步降低，所述樣品釜內壓力逐步增加，依次反復操作，記錄η 個樣品釜壓力Psmn個參考釜壓力PrrfjW及吸附平衡后的混合氣體組成濃度yequ+Kj);其 中，i表示混合氣體吸附平衡實驗中達到吸附平衡的次數，i為自然數，i小于等于n，j代表混 合氣體中各個組分氣體；
[0045] 利用參考釜充氣壓力Pin、混合氣體氣源組成濃度yin(j)、樣品釜壓力Psam_i、對應的 參考釜壓力prefl以及吸附平衡后的混合氣體組成濃度yequl(j)，獲取第i次吸附平衡時所 對應的混合氣體的吸附量、混合氣體中第j個組分的吸附量。
[0046]可選的，在本發明一實施例中，所述第i次吸附平衡時所對應的混合氣體的吸附量 的表達式為：
[0048] 式中，為測量第i次吸附平衡時混合氣體的吸附量，mmol/g;pin為溫度為T、壓 力為Pir^混合氣體氣源組成濃度為yin時的氣體密度，kg/m3;pref_i為溫度T、壓力P ref_i時混 合氣體氣源組成濃度為的氣體密度，kg/m3;psam_i為溫度T、壓力混合氣體組成 濃度為yequ時的氣體密度，kg/m 3;Min表示混合氣體氣源組成濃度為yin時的氣體摩爾質量， g/mol ;MeqU_i表示混合氣體組成濃度為yeqU_i時的氣體摩爾質量，g/mol ;Mj為混合氣體中第j 個組分的摩爾質量，g/mol;m表示置于樣品釜中頁巖樣品的質量，測量第i次吸
附平衡時等溫吸附實驗裝置總的氣量，mmol/g;其中， i = l時， ，
[0049] 可選的，在本發明一實施例中，所述第i次吸附平衡時所對應的混合氣體中第j個 組分的吸附量的表達式為：
[0051] 式中，j)為測量第i次吸附平衡后的混合氣體中各個氣體組分的吸附量。
[0052] 與傳統的方法相比，本技術方案的效果和優點體現在以下幾個方面：
[0053] 1、本發明第一次完整的闡述了多組分吸附的實驗方法和步驟，且實驗過程精簡、 耗時較短，解決了多組分吸附實驗困難的現狀；
[0054] 2、本發明中的中間區有兩個作用，一是通過中間區的壓力過渡作用，實現參考釜 一次注氣，樣品釜中樣品多次吸附，精簡了實驗流程，減少了實驗時間；二是可通過控制中 間區閥門，從中間區取氣進行多組分氣體摩爾組成分析，取氣過程發生在中間區，對樣品釜 內平衡壓力不會造成波動，使得整個實驗過程比較穩定；
[0055] 3、本發明中，預留的較長的取氣管線可將從中間區中取出氣體的壓力降為大氣 壓，進而直接對取出氣體進行氣色譜分析，實現了在線色譜測量，省去了人工取氣的繁瑣步 驟，且避免了人工取氣過程中帶入雜質氣體。
【附圖說明】
[0056] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0057] 圖1為本發明提出的一種頁巖多組分吸附實驗計算方法流程圖；
[0058]圖2為實施例的實驗裝置示意圖。
[0059] 附圖標識：
[0060] 1-混合氣體鋼瓶，2-氦氣鋼瓶，3-氣體增壓栗，4-緩沖容器，5-五通閥，6-排氣口， 7-真空栗，8-參考釜，9-樣品釜，10-氣相色譜儀，11-恒溫油浴，12-溫度傳感器，13-第一壓 力傳感器，14-第二壓力傳感器，15-數據轉換模塊，16-計算機數據采集模塊，17-第一手動 閥，18-第二手動閥，19-調壓閥，20-第一氣動閥，21-第二氣動閥，22-第三氣動閥，23-第四 氣動閥，24-取氣閥。
【具體實施方式】
[0061] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0062] 根據【背景技術】部分記載可知，由于完成整個吸附實驗所需要的氣體量較多，因此 一次性注入足夠量的吸附質氣體后，參考釜的初始壓力很高，而樣品釜的初始壓力近似為 真空，吸附實驗過程中參考釜需要逐步降壓，在現有技術的情況下很難通過閥門進行準確 控制，為了實現參考釜的逐步降壓過程，本技術方案在實驗裝置上設置了中間區，利用中間 區來進行逐步降壓的方法。
[0063]具體技術思路為:在參考釜和實驗釜中間，設置一個體積很小（3ml~5ml)的中間 區，由于中間區體積較參考釜體積小很多，因此，即使在高壓情況下，樣品釜每次的壓力增 加也是一定的，可以通過閥門控制中間區的氣體向樣品釜內逐步增壓。這樣，在本技術方案 中，中間區具有以下兩個方面的作用：
[0064] 1、利用中間區較小體積來實現參考釜的逐步降壓、樣品釜的逐步增壓過程，該方 法簡單方便、壓力可控制性強;并且，在吸附實驗過程中，進行單組分氣體實驗時，由于通過 中間區向參考釜一次性注入足夠量的吸附質氣體，并且通過中間區對參考釜進行逐步降低 壓力，對樣品釜進行逐步增加壓力，得到多個不同吸附平衡后樣品釜內壓力下對應的吸附 量。傳統技術假如要得到5個不同吸附平衡后樣品釜內壓力下對應的吸附量，就需要先后5 次向參考釜內注入吸附質氣體，使得測量結果的實驗誤差得到累積，所以本發明的技術方 案能夠降低測量結果的實驗誤差。
[0065] 2、在吸附實驗過程中，當進行多組分氣體實驗時，在吸附平衡后，利用中間區取 氣，并通過氣相色譜儀進行氣體組分分析。
[0066] 基于上述分析，本發明提出一種頁巖多組分吸附實驗計算方法，如圖1所示。包括：
[0067] 步驟101):操作等溫吸附實驗裝置，獲取參考釜體積Vref和樣品釜體積V sam;
[0068] 步驟102):操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vref和樣品釜體積 Vsam，計算獲取樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積V TOld和中間區體積Vmid;
[0069] 步驟103):操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vref、所述樣品釜體 積Vsam、所述樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積V TOld和所述中間區體積Vmid，計算獲 取每個樣品釜的壓力點所對應的混合氣體吸附量以及混合氣體各組分的吸附量。
[0070] 在步驟101中，操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括：
[0071]每次向等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入不同體積的不銹鋼珠，實驗開始前對等 溫吸附實驗裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0072] 向參考釜中充入氦氣，待溫度壓力穩定后記錄不同體積的不銹鋼珠對應的參考釜 初始壓力；
[0073] 將所述樣品釜與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待平衡后記錄不 同體積的不銹鋼珠對應的平衡壓力；
[0074] 根據不同體積的不銹鋼珠所對應的初始壓力和平衡壓力計算得到參考釜體積Vrrf 和樣品釜體積Vsam。其中，計算得到參考釜體積Vrrf和樣品釜體積V_的步驟包括：
[0075] 根據He狀態方程，利用不同體積的不銹鋼珠所對應的初始壓力和平衡壓力，得到 氦氣在不同參考釜初始壓力下的密度以及氦氣在不同平衡壓力下的密度p saml;
[0076] 利用同一體積的不銹鋼珠所對應的密度psaml和密度0^{1進行計算，將密度03^減 去密度Prrfl之后除以密度Psaml獲得的值作為橫坐標值，將對應的不銹鋼珠的體積AV作為縱 坐標值，在平面直接坐標系中，由所述橫坐標值和對應的縱坐標值構成的點擬合成一條直 線，所述直線的斜率為參考釜體積Vrrf，所述直線的截距為樣品釜體積乂_。
[0077] 在步驟102中，操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括：
[0078] 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗 裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0079]向參考釜中充入氦氣，待壓力溫度穩定記錄第二參考釜壓力Pref2 ;
[0080]將所述樣品釜與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記 錄第二平衡壓力Psam2 ;
[0081 ] 利用所述參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam、第二參考釜壓力Prrf2、第二平衡壓力 psam2，計算得到樣品釜內自由空間體積。其中，計算得到樣品釜內自由空間體積的步驟包 括：
[0082] 根據He狀態方程，利用第二參考釜壓力Pref 2、第二平衡壓力Psam2，得到氦氣在第二 參考釜壓力Pref2下的密度p ref2以及氦氣在第二平衡壓力下的密度psam2;
[0083] 根據質量守恒原理，利用所述參考釜體積Vref和樣品釜體積V_、氦氣在第二參考 釜壓力Prrf2下的密度Prrf 2以及氦氣在第二平衡壓力下的密度Psam2，計算出頁巖樣品骨架體 積Vf rame ；
[0084] 將樣品釜體積1_減去頁巖樣品骨架體積Vframe3獲得樣品釜中裝入頁巖樣品后的自 由空間體積V?id。
[0085] 在步驟102中，在獲得樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積VTOld時操作等溫 吸附實驗裝置的步驟的基礎上還包括：
[0086] 將等溫吸附實驗裝置的中間區與所述參考釜不相連通，對樣品釜抽真空處理之 后，將所述中間區與所述參考釜連通，將所述中間區與所述樣品釜置于不連通，向參考釜中 充入氦氣，待壓力溫度穩定后記錄第三參考釜壓力Pref3 ;
[0087] 將所述中間區與所述樣品釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記 錄第三平衡壓力Psam3;
[0088] 利用所述參考釜體積Vref和自由空間體積VTOid、第三參考釜壓力Pref 3、第三平衡壓 力psam3，計算得到中間區體積。其中，計算得到中間區體積的步驟包括：
[0089] 根據He狀態方程，利用第三參考釜壓力Pref3、第三平衡壓力Psam3,得到氦氣在第三 參考釜壓力Pref3下的密度pref3以及氦氣在第三平衡壓力下的密度psam3;
[0090]根據質量守恒原理，利用所述參考釜體積Vref和自由空間體積Vvoid、在第三參考釜 壓力pref3下的密度pref3以及氦氣在第三平衡壓力下的密度psam3,計算出中間區體積v mid。 [0091 ]在步驟103中，操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括：
[0092] 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗 裝置抽真空，設置實驗溫度恒定；
[0093] 向參考釜中充入混合氣體，壓力達到預設值之后，將參考釜與中間區相連通，混合 氣體等溫膨脹進入中間區，待平衡后記錄參考釜充氣壓力為Ρ ιη;
[0094] 將參考釜與中間區置于不相連通的狀態，從中間區中取出混合氣體，運用氣相色 譜儀分析混合氣體氣源組成濃度yin(j);其中，j代表混合氣體中各個組分氣體；
[0095] 經過抽真空處理之后讓中間區處于真空狀態，將中間區和參考釜相連通，混合氣 體等溫膨脹進入中間區，待平衡后將參考釜與中間區置于不相連通的狀態，把中間區與樣 品釜相連通，混合氣體等溫膨脹從中間區進入樣品釜，待吸附平衡之后，將樣品釜和中間區 置于不相連通的狀態；
[0096]從中間區中取出混合氣體，運用氣相色譜儀分析吸附平衡后的混合氣體組成濃度 yequ+dj);其中，表示第i次吸附平衡后混合氣體中第j個組分的摩爾濃度；
[0097]所述參考釜內壓力逐步降低，所述樣品釜內壓力逐步增加，依次反復操作，記錄η 個樣品釜壓力匕^:及對應的η個參考釜壓力Pref_1;其中，i表示混合氣體吸附平衡實驗中達 到吸附平衡的次數，i為自然數，i小于等于η;
[0098] 利用參考釜充氣壓力Pin、混合氣體氣源組成濃度yin(j)、樣品釜壓力Psam_i及對應 的參考釜壓力prefl，獲取第i次吸附平衡時所對應的混合氣體的吸附量、混合氣體中第j個 組分的吸附量。其中，
[0099] 所述第i次吸附平衡時所對應的混合氣體的吸附量的表達式為：
[0101] 式中，為測量第i次吸附平衡時混合氣體的吸附量，mmol/g;pin為溫度為T、壓 力為Pir^混合氣體氣源組成濃度為yin時的氣體密度，kg/m3;pref_i為溫度T、壓力P ref_i時混 合氣體氣源組成濃度為的氣體密度，kg/m3;psam_i為溫度T、壓力混合氣體組成 濃度為yequ時的氣體密度，kg/m 3;Min表示混合氣體氣源組成濃度為yin時的氣體摩爾質量， g/mol ;MeqU_i表示混合氣體組成濃度為yeqU_i時的氣體摩爾質量，g/mol ;Mj為混合氣體中第j 個組分的摩爾質量，g/mol;m表示置于樣品釜中頁巖樣品的質量，測量第i次吸 附平衡時等溫吸附實驗裝置總的氣量，mmol/g;其中
_i = l時，
[0102]所述第i次吸附平衡時所對應的混合氣體中第j個組分的吸附量的表達式為：
[0104] 式中，j)為測量第i次吸附平衡后的混合氣體中各個氣體組分的吸附量。
[0105] 以80%CH4+20%⑶2混合氣體在頁巖上的吸附實驗，對本發明作詳細介紹。但這些 實例不能被理解為本發明可實施范圍的限定。
[0106] 在本發明的實施例中，采用如圖2所示的實驗裝置。實驗的具體過程如下：
[0107] 首先進行參考釜和樣品釜體積的計算。
[0108] 向樣品釜9中裝入數個不銹鋼鋼珠，使用真空栗7對整個實驗裝置抽真空，所有閥 門處于關閉狀態，設置油浴11溫度為30°C。打開第一氣動閥20和第二手動閥18,氦氣鋼瓶2 中的氦氣在氣體增壓栗3的作用下經過緩沖容器4到達參考釜8,關閉第一氣動閥20,通過溫 度傳感器12和第一壓力傳感器13監測參考釜8的壓力和溫度，待壓力溫度穩定記錄參考釜8 壓力P refl。打開第二氣動閥21和第三氣動閥22,氦氣等溫膨脹進入樣品釜9,通過第二壓力 傳感器14監測樣品釜的壓力，待吸附平衡后記錄平衡壓力為P saml。改變樣品釜9中的鋼珠 數，重復上述步驟，如此循環兩次，最終得到三組參考釜壓力和平衡壓力。根據質量守恒定 律，有以下公式：
[01 09] PreflVref - Psaml ( Vref+Vsam_ A V) ( 1 )
[01 ?Ο] 式中，Prefl、Psaml分別為氦氣在壓力Prefl和壓力Psaml下的密度，kg/m3，通過氦氣狀態 方程求得;Vrrf、Vsam分別為參考釜8的體積、樣品釜9的體積，cm3;AV為裝入樣品釜9中的樣 品體積。其中，當測量樣品釜9和參考釜8體積時，該體積為裝入樣品釜的不銹鋼珠的體積， 當測量自由空間體積和中間體積時，該體積為裝入樣品釜的頁巖樣品骨架體積，cm 3。
[0111] 將方程(1)整理成以下形式：
(:2)
[0113] 方程(2)為直線方程y = kx+b的形式。其中，參考釜8體積Vref為直線斜率k，樣品釜9 體積Vsam為直線截距b。通過改變樣品釜9中鋼珠數，重復氦氣膨脹實驗，循環三次，得到三組 壓力值，利用He狀態方程計算得到三組p refl、psaml值，進而將三組AV、prefl、psaml值按照方程 (2)的形式擬合成一條直線，根據直線的斜率和截距可得參考釜和樣品釜體積。
[0114] 由圖2可知，在緩沖容器4的氣體輸入端設置有調壓閥19,該閥門主要用于控制增 壓栗3作用下的氣體壓強在40MPa以內。增長實驗裝置的壽命。混合氣體鋼瓶1和氦氣鋼瓶2 輸出的氣體在氣體增壓栗3的作用下經過緩沖容器4后才到參考釜8。這樣避免輸入的氣體 壓強過大對參考釜8造成損壞。溫度傳感器12、第一壓力傳感器13和第二壓力傳感器14監測 的數據通過數據轉換模塊15處理，轉換成被數據采集模塊16所接受格式的數據。
[0115]下面進行自由空間體積和中間區體積標定。
[0116]在樣品釜9中裝入頁巖樣品（樣品經過干燥箱110°C恒溫干燥12小時），使用真空栗 7對系統抽真空，所有閥門處于關閉狀態，設置油浴11溫度為30°C。打開第二手動閥18和第 一氣動閥20,氦氣鋼瓶2中氦氣在氣體增加栗的作用下經過緩沖容器4到達參考釜8。關閉第 一氣動閥20，待壓力溫度穩定記錄參考釜壓力P ref2，打開第二氣動閥21和第三氣動閥22，氦 氣等溫膨脹進入樣品釜9,待壓力溫度穩定后記錄平衡壓力為P sam2，通過以下公式可計算出 頁巖樣品骨架體積Vfran? : (3)
[01 18] 式中，Vframe為頁巖樣品骨架體積，〇113;01^2、0331112分別為氦氣在壓力?1^2(單位]\ /〇：)&) 和卩_2 (單位MPa)下的密度，kg/m3。
[0119] 則樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積為：
[0120] Vvoid = Vsam-Vframe (4)
[0121 ] 式中，V?id為自由空間體積，cm3。
[0122]緊接著關閉第二氣動閥21，打開第三氣動閥22和第四氣動閥23,使用真空栗7對樣 品釜9抽真空，關閉第三氣動閥22和第四氣動閥23，打開第二氣動閥21，并同時打開第一氣 動閥20和第二手動閥18，在0-10MPa的范圍內再次向參考釜中充入氦氣，在氣體增加栗3的 作用下，氦氣經過緩沖容器4到達參考釜8,關閉第一氣動閥20,待壓力溫度穩定記錄參考釜 壓力P ref3,打開第三氣動閥22,氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記錄平衡壓力為 Psam3，根據質量守恒定律，可得以下等式：
[01 23] Pref 3 ( Vref+Vmid )-Psam3 (Vref+Vvoid) (5)
[0124]整理可得到計算中間體積的表達式：
(6)
[01 26] 上式中，Pref 3、Psam3分別為気氣在壓力Pref 3 (單位MPa)和Psam3(單位MPa)下的密度， kg/m3; Vmid為中間體積，cm3。
[0127] 下面進行混合氣體吸附的測量。
[0128] 使用真空栗7對實驗系統抽真空，所有閥門關閉，設置油浴溫度為恒定值T。打開第 一氣動閥20和第一手動閥17,混合氣體鋼瓶1中的混合氣體在氣體增壓栗3的作用下經過緩 沖容器4到達參考釜8，壓力達到預設值后，關閉第一氣動閥20，待壓力溫度穩定后，打開第 二氣動閥21，混合氣體進入中間區，待平衡后記錄參考釜充氣壓力為Ρ ιη。該中間區為第二氣 動閥21、第三氣動閥22和第四氣動閥23均關閉之后由裝置的管線構成。中間區的體積遠小 于參考釜的體積。關閉第二氣動閥21，打開第四氣動閥23和取氣閥24,從中間區中取出混合 氣，運用氣相色譜儀10分析混合氣體氣源組成濃度y in(j)(j代表混合氣體中各個組分氣 體），真空栗7利用五通閥5與緩沖容器4、參考釜8、中間區通過管線相連通，對中間區和取氣 管線抽真空后關閉第四氣動閥23。打開第二氣動閥21，參考釜8中的混合氣體進入中間區， 關閉第二氣動閥21，打開第三氣動閥22,中間區中氣體進入樣品釜9,待吸附平衡后，記錄參 考釜壓力為IW」，樣品釜壓力為P_j。關閉第三氣動閥22,再次從中間區中取氣，運用氣相 色譜儀分析吸附平衡后混合氣體組成濃度y equ」(j)(j代表混合氣體中各個組分氣體）。
[0129] 第1次吸附平衡之后開始測試，實驗裝置的總氣量為： (7)
[0131] 其中，
[0132] Min (8)
[0133] 第1次吸附平衡之后混合氣體吸附量： (69:)
[0135] 其中， 2.
[0136] Mequ x^yequ l(j)Mi{W)
[0137] 第1次吸附平衡時混合氣體的第j個組分的吸附量為：
(11)
[0139]由于測量第1次吸附平衡時，要取出部分氣體進行吸附平衡后混合氣組分分析，因 此第二個吸附點開始測試時，裝置的總氣量要在原始總氣量的基礎上減去取出的這部分氣 體：
(12)
[0141]依次類推，測量第η個吸附平衡點時，裝置的總氣量為：
(13) L0143」第η次吸附平衡時混合氣體吸附量為：
(14)
[0145]第η次吸附平衡時混合氣體的第j個組分的吸附量為：
(1:5)
[0147] 以上各個式子中，測量第i次吸附平衡時實驗裝置總氣量， 為測量第i次吸附平衡時混合氣體的吸附量，為測量第i次吸附平衡時混 合氣體中各個氣體組分的吸附量，j代表混合氣體中各個氣體組分，mm〇l/g; yin( j)為混合氣 體中各個氣體組分的摩爾濃度，j代表混合氣體中各個氣體組分;yequl(j)為第i次吸附平衡 后混合氣體中各個氣體組分的摩爾濃度，j代表混合氣體中各個氣體組分;ρ ιη為溫度T、壓力 Pin時混合氣體組成濃度為yin時的混合氣體密度，kg/m3;Pref_i為溫度T、壓力Pref_i時混合氣 體組成濃度為y in時的混合氣體密度，kg/m3;psam_i為溫度T、壓力Psam_i時混合氣體組成濃度 為y equ_i時的混合氣體密度，kg/m3; Min是混合氣體組成濃度為yin時的混合氣體摩爾質量，g/ mol ;MeqU_i是混合氣體組成濃度為yeqU_i時的混合氣體摩爾質量，g/mol ;Mj為混合氣體中第j 個組分的摩爾質量，g/mol。!!!表示置于樣品釜中頁巖樣品的質量，gd表示混合氣體吸附平 衡實驗中達到吸附平衡的次數，i為自然數，i小于等于η。
[0148] 由圖2可知，五通閥5上有一個排氣口 6，用于實驗完成后，將實驗裝置內殘余的氣 體排出，這樣就徹底完成了吸附平衡實驗。
[0149] 最后應說明的是:上述僅用以說明本發明而并非限制本發明所描述的技術方案； 盡管本說明書對本發明已進行了詳細的說明，但是，本領域的技術人員仍然可以對本發明 進行修改或等同替換，一切不脫離本發明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋 在本發明的權利要求范圍中。
【主權項】
1. 一種頁巖多組分吸附實驗計算方法，其特征在于，包括： 操作等溫吸附實驗裝置，獲取參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam; 操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam，計算獲取樣 品釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積Vvoid和中間區體積Vmid; 操作所述等溫吸附實驗裝置，利用所述參考釜體積Vrrf、所述樣品釜體積Vsam、所述樣品 釜中裝入頁巖樣品后的自由空間體積Vvcild和所述中間區體積Vmid，獲取每個樣品釜的壓力 點所對應的混合氣體吸附量以及混合氣體各組分的吸附量。2. 如權利要求1所述的計算方法，其特征在于，所述獲取參考釜體積Vre3f和樣品釜體積 Vsam時操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括： 每次向等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入不同體積的不銹鋼珠，實驗開始前對等溫吸 附實驗裝置抽真空，設置實驗溫度恒定； 向參考釜中充入氦氣，待溫度壓力穩定后記錄不同體積的不銹鋼珠對應的參考釜初始 壓力； 將所述樣品釜與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待平衡后記錄不同體 積的不銹鋼珠對應的平衡壓力； 根據不同體積的不銹鋼珠所對應的初始壓力和平衡壓力計算得到參考釜體積Vrrf和樣 品圣體積Vsam。3. 如權利要求2所述的計算方法，其特征在于，所述計算得到參考釜體積Vrrf和樣品釜 體積Vsam的步驟包括： 根據He狀態方程，利用不同體積的不銹鋼珠所對應的初始壓力和平衡壓力，得到氦氣 在不同參考爸初始壓力下的密度Prefl以及氦氣在不同平衡壓力下的密度Psaml; 利用同一體積的不銹鋼珠所對應的密度Psaml和密度仏^進行計算，將密度Psaml減去密 度Prrfl之后除以密度Psaml獲得的值作為橫坐標值，將對應的不銹鋼珠的體積AV作為縱坐標 值，在平面直接坐標系中，由所述橫坐標值和對應的縱坐標值構成的點擬合成一條直線，所 述直線的斜率為參考釜體積Vrrf，所述直線的截距為樣品釜體積乂_。4. 如權利要求1所述的計算方法，其特征在于，所述獲取樣品釜中裝入頁巖樣品后的自 由空間體積VvcilJt操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括： 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗裝置 抽真空，設置實驗溫度恒定； 向參考釜中充入氦氣，待壓力溫度穩定記錄第二參考釜壓力Pref2 ; 將所述樣品釜與所述參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記錄第 二平衡壓力Psam2 ; 利用所述參考爸體積Vref和樣品爸體積Vsam、第二參考爸壓力Pref 2、第二平衡壓力Psam2， 計算得到樣品釜內自由空間體積。5. 如權利要求4所述的計算方法，其特征在于，所述計算得到樣品釜內自由空間體積的 步驟包括： 根據He狀態方程，利用第二參考釜壓力Prrf2、第二平衡壓力Psam2，得到氦氣在第二參考 釜壓力Pref2下的密度Pref2以及氦氣在第二平衡壓力下的密度Psam2; 根據質量守恒原理，利用所述參考釜體積Vrrf和樣品釜體積Vsam、氦氣在第二參考釜壓 力Prrf2下的密度Prrf2以及氦氣在第二平衡壓力下的密度Psam2，計算出頁巖樣品骨架體積 Vframe； 將樣品釜體積Vsam減去頁巖樣品骨架體積Vframe3獲得樣品釜中裝入頁巖樣品后的自由空 間體積Vvoid。6.如權利要求1所述的計算方法，其特征在于，獲取所述中間區體積Vmid時操作等溫吸 附實驗裝置的步驟包括： 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗裝置 抽真空，設置實驗溫度恒定； 向參考釜中充入氦氣，待壓力溫度穩定記錄第二參考釜壓力Pref 2;將所述樣品釜與所述 參考釜相連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記錄第二平衡壓力Psam2; 利用所述參考爸體積Vref和樣品爸體積Vsam、第二參考爸壓力Pref 2、第二平衡壓力Psam2， 計算得到樣品釜內自由空間體積VTO1d; 將等溫吸附實驗裝置的中間區與所述參考釜不相連通，對樣品釜抽真空處理之后，將 所述中間區與所述參考釜連通，將所述中間區與所述樣品釜置于不連通狀態，向參考釜中 充入氦氣，待壓力溫度穩定后記錄第三參考釜壓力Pref 3 ; 將所述中間區與所述樣品釜連通，氦氣等溫膨脹進入樣品釜，待吸附平衡后記錄第三 平衡壓力Psam3 ; 利用所述參考釜體積Vref和自由空間體積Vvoid、第三參考釜壓力Pref3、第三平衡壓力 P_3，計算得到中間區體積。 7 .如權利要求6所述的計算方法，其特征在于，所述計算得到中間區體積的步驟包括： 根據He狀態方程，利用第三參考釜壓力P ref 3、第三平衡壓力Psam3，得到氦氣在第三參考 爸壓力Pref3下的密度Pref3以及氦氣在第三平衡壓力下的密度Psam3 ; 根據質量守恒原理，利用所述參考釜體積Vref、自由空間體積Vvcild、在第三參考釜壓力 Pref3下的密度Pref3以及氦氣在第三平衡壓力下的密度PSam3,計算出中間區體積V mld。8.如權利要求1所述的計算方法，其特征在于，所述獲取每個樣品釜的壓力點所對應的 混合氣體吸附量以及混合氣體各組分的吸附量時操作等溫吸附實驗裝置的步驟包括： 在等溫吸附實驗裝置的樣品釜中裝入待測頁巖樣品，實驗開始前對等溫吸附實驗裝置 抽真空，設置實驗溫度恒定； 向參考釜中充入混合氣體，壓力達到預設值之后，將參考釜與中間區相連通，混合氣體 等溫膨脹進入中間區，待平衡后記錄參考釜充氣壓力為Pin; 將參考釜與中間區置于不相連通的狀態，從中間區中取出混合氣體，運用氣相色譜儀 分析混合氣體氣源組成濃度yin(j);其中，j代表混合氣體中各個組分氣體； 經過抽真空處理之后讓中間區處于真空狀態，將中間區和參考釜相連通，混合氣體等 溫膨脹進入中間區，待平衡后將參考釜與中間區置于不相連通的狀態，把中間區與樣品釜 相連通，混合氣體等溫膨脹從中間區進入樣品釜，待吸附平衡之后，將樣品釜和中間區置于 不相連通的狀態； 從中間區中取出混合氣體，運用氣相色譜儀分析吸附平衡后的混合氣體組成濃度yen (j);其中，yequ+dj)表示第i次吸附平衡后混合氣體中第j個組分的摩爾濃度； 所述參考釜內壓力逐步降低，所述樣品釜內壓力逐步增加，依次反復操作，記錄n個樣 品釜壓力Psmii個參考釜壓力Pm1W及吸附平衡后的混合氣體組成濃度y^U);其中，i 表示混合氣體吸附平衡實驗中達到吸附平衡的次數，i為自然數，i小于等于η，j代表混合氣 體中各個組分氣體； 利用參考釜充氣壓力Pin、混合氣體氣源組成濃度yin(j)、樣品釜壓力Psam_i、對應的參考 釜壓力及吸附平衡后的混合氣體組成濃度獲取第i次吸附平衡時所對應 的混合氣體的吸附量、混合氣體中第j個組分的吸附量。9. 如權利要求8所述的計算方法，其特征在于，所述第i次吸附平衡時所對應的混合氣 體的吸附量的表達式為：式中，nmix_i為測量第i次吸附平衡時混合氣體的吸附量，mm〇l/g;pir^溫度為T、壓力為P ir^ 混合氣體組成濃度為yir^的氣體密度，kg/m3;pref_i為溫度T、壓力Pref_i時混合氣體組成濃度為 7』寸的氣體密度，kg/m 3;pS￡m_i為溫度T、壓力Psa^時混合氣體組成濃度為yequ_i時的氣體密度，kg/ m3;Min表不混合氣體組成濃度為yin時的氣體摩爾質量，g/m〇l ;Mequ_i表不混合氣體組成濃度為 yequ_i時的氣體摩爾質量，g/mo I; Mj為混合氣體中第j個組分的摩爾質量，g/mo I; m表不置于樣品 釜中頁巖樣品的質量，測量第i次吸附平衡時等溫吸附實驗裝置總的氣量，mmol/10. 如權利要求8所述的計算方法，其特征在于，所述第i次吸附平衡時所對應的混合氣 體中第j個組分的吸附量的表達式為：式中，nsingie_i (j)為測量苐i次吸附肀衡后的混合氣體中谷個氣體組分的吸附量。
【文檔編號】G01N30/02GK106018165SQ201610602168
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月27日
【發明人】齊榮榮, 王慶, 寧正福, 張宇琪, 杜華明
【申請人】中國石油大學(北京)