用于測量水系中正磷酸根濃度的組合物、測量方法以及該組合物的用圖
【專利摘要】一種用于測量水系中的正磷酸根的組合物，其包含在環境條件下為固體形式的酸、釩酸鹽、鉬酸鹽和可選的填充劑，用于直接、快速而且不需要稀釋地測量水中的正磷酸根。一種快速而且不需要稀釋即可測量水中的正磷酸根的方法，其包括將該組合物加入至水樣品中形成溶液并顯色，在紫外-可見光線下測試該溶液的吸光度，和測定水中正磷酸根的濃度。
【專利說明】
用于測量水系中正磯酸根濃度的組合物、測量方法從及該 組合物的用途
技術領域
[0001] 本發明設及一種用于測試水系中正憐酸根濃度的固體形式的組合物、使用該組合 物測量水系中正憐酸根濃度的方法W及使用該組合物測量水系中正憐酸根濃度的用途。 陽〇〇引發明背景
[0003] 在含水的工業系統中，如冷卻塔和蒸汽鍋，含正憐酸根的憐酸鹽廣泛用作抗腐蝕 抑制劑。當用作抗腐蝕抑制劑時，正憐酸根與材料表面上的陽離子，例如鐵離子和巧離子， 通過形成膜而保護材料表面W避免材料表面被腐蝕。但是，如果正憐酸根過量，它可能造成 結垢、積垢和環境問題。工業用水處理的一個重要目標是要控制正憐酸根濃度在合適的范 圍內。因此，需要經常測定工業用水系統中正憐酸根的濃度。
[0004] 現有測量水系，特別是工業用水中正憐酸根的方法中，常見的有鋼黃法或鋼藍法。 采用鋼黃法和鋼藍法的第一步是酸化水樣并加入鋼酸鹽，水樣中的正憐酸根和鋼酸鹽在酸 性水溶液中反應，生成含憐鋼酸（一種雜多酸）的溶液。鋼藍法的第二步中，在向上述含憐 鋼酸的溶液中加入還原劑，例如抗壞血酸，將憐鋼酸還原顯示明顯的藍色。在鋼黃法中，第 二步是向含有憐鋼酸的上述溶液中加入顯色劑，例如饑酸鹽W使溶液形成黃色。接下來，利 用分光光度計，測定水樣的吸光度，通過比色法，由此確定水中所含的正憐酸根的濃度。鋼 藍法非常敏感，適用于測量低濃度的正憐酸根。而工業用水體系中正憐酸根的濃度有時會 高達幾十ppm。當水中正憐酸根的濃度較高時，鋼藍法很容易飽和，此時需要先將水樣進行 稀釋才能測量。相比于鋼藍法，鋼黃法測量范圍比較寬，更適合工業用水水樣。
[0005] 但是，在現有的鋼黃法中，一般使用的是硫酸或硝酸之類強酸的液態溶液。而該強 酸的液體溶液對運輸的要求高，操作繁瑣，不安全，有一定的危險性。此外，現有的鋼黃法 中，顯色和測量時間也比較長。
[0006] 本發明的目的是研制一種容易運輸、方便攜帶和使用的固體形式的用于鋼黃法中 的組合物，可W直接引入含正憐酸根的工業用水的水系中一步顯色。同時，希望通過該固體 形式的檢測組合物，能夠快速地檢測出水系中所含的正憐酸根的濃度，提高檢測效率。
[0007] 該固體形式的測試組合物，能夠長時間存儲并保持穩定，不會對環境產生安全威 脅。使用運種干粉劑形式的組合物在測量工業水系中的正憐酸根時，易于配制、操作安全、 簡單、成本低，并且可W容易地被任何人使用，甚至那些沒有分析經驗的人。 陽00引 發明簡述
[0009] 本發明設及一種用于檢測水系，特別是工業用水中正憐酸根的組合物、使用該組 合物測量水系中的正憐酸根濃度的方法W及該組合物的用途。
[0010] 本發明提供了一種用于測定水系中正憐酸根濃度的組合物，其包含
[0011] (a) 75-98. 5重量％的固體形式的酸；
[0012] 化）1-24重量％的水溶性鋼酸鹽；
[0013] (C)0.0 5-1重量％的將憐鋼酸顯色的顯色劑。
[0014] 本發明還提供了一種用于測量水系中正憐酸根濃度的方法，其包括下列步驟：
[0015] (i)加入本發明的測試組合物至水樣中形成溶液并顯色；
[0016] (ii)測定所述溶液的吸光度。
[0017] 本發明還提供了本發明的組合物在測量水系中的正憐酸根濃度中的用途。
【附圖說明】 陽01引圖1是用于實施例1的365皿波長和Icm光路下吸光度隨時間變化曲線。可W看 出，在本實施例適用的濃度范圍內，顯色可W在一分鐘內完成。
[0019] 圖2是用于實施例1的Icm光路下吸光度對波長的曲線。
[0020] 圖3是用于實施例1的380nm波長和Icm光路下的吸光度對正憐酸根濃度的校正 曲線。
[0021] 圖4是用于實施例2的Icm光路下吸光度對波長的曲線。 陽02引圖5是用于實施例2中的365皿波長和Icm光路長度下的吸光度對正憐酸根濃度 的校正曲線。 陽〇2引發明詳述
[0024] 本發明提供了一種用于測試水系中正憐酸根濃度的組合物。本發明所提供的組合 物為固體形式，特別是干粉劑的形式，便于運輸、封裝和使用。
[00巧]在本發明的一個實施方案中，提供了一種用于測試水系中正憐酸根濃度的組合 物，包含（a)固體形式的酸；化）水溶性鋼酸鹽；（C)對憐鋼酸顯色的顯色劑。
[0026] 上述"固體形式的酸"指的是在環境條件下是固體的酸，其中"環境條件"表示在 室內或室外的溫度和壓力。優選地，"環境條件"表示16~35°C的溫度和Iatm的壓力。
[0027] 該固體形式的酸優選具有至多1.5的地a值。更優選，該固體形式的酸的地a值 是在-10~1. 5范圍內；特別優選，該固體形式的酸的pKa值在-5~1. 5范圍內。
[002引優選，該固體形式的酸選自氨基橫酸、苯橫酸類、S氯乙酸及所述酸的混合物。上 述"酸的混合物"包括兩種、多種或所有可選擇的酸的混合物。其中的苯橫酸類包括取代的 苯橫酸，取代基選自甲基、乙基、丙基或下基的Cl~C4烷基和選自氯、漠、艦的面素。該取 代的苯橫酸包括鄰-Cl~C4-烷基苯橫酸、間-Cl~C4-烷基苯橫酸、對-Cl~C4-烷基苯 橫酸、鄰氯代苯橫酸、間氯代苯橫酸、對氯代苯橫酸、鄰漠代苯橫酸、間漠代苯橫酸、對漠代 苯橫酸和及其混合物。優選，對甲苯橫酸。
[0029] 用于本發明中的固體形式的酸的用量為75-98. 5重量％ ;優選78% -98重量％， 更優選80% -97. 5重量％。
[0030] 用于本發明的水溶性鋼酸鹽是在本發明所述的酸性條件下，能夠與正憐酸根反應 形成憐鋼酸的鋼酸鹽。用于本發明中的鋼酸鹽包括通常用在鋼黃法中的那些鋼酸鹽。優選， 所述鋼酸鹽是鋼酸錠，鋼酸鋼或者鋼酸鐘。本領域技術人員能夠根據現有技術確定所述鋼 酸鹽。
[0031] 用于本發明中的鋼酸鹽的用量為1-24重量％，優選2-20重量％，更優選2-18重 量％。
[0032] 將憐鋼酸顯色的顯色劑，指的是鋼黃法中使用的在酸性條件下鋼酸鹽和水系中的 正憐酸根反應形成的憐鋼酸顯色的顯色劑，例如饑酸鹽，優選饑酸錠、饑酸鋼、饑酸鐘。
[0033] 本發明中，饑酸鹽的用量為0. 05-1重量％，優選0. 1-0. 8重量％，更優選0. 3-0. 7 重量％。
[0034] 在本發明的一個實施方式中，提供了一種用于測試水系中正憐酸根濃度的組合 物，包括
[0035] (a) 75-98. 5重量％;優選78% -98重量％，更優選80% -97. 5%的固體形式的酸；
[0036] (b) 1-24重量％，優選2-20重量％，更優選2-18重量％的水溶性鋼酸鹽；
[0037] (C)0.0 5-1重量％，優選0. 1-0. 8重量％，更優選0. 3-0. 7重量％的將憐鋼酸顯色 的顯色劑。
[0038] 在本發明的一個實施方案中，提供了一種用于測試水系中正憐酸根濃度的組合 物，包括
[0039] (a) 75-98. 5重量％;優選78% -98重量％，更優選80% -97. 5%的固體形式的酸， 選自氨基橫酸、苯橫酸類、=氯乙酸及所述酸的混合物； W40] (b) 1-24重量％，優選2-20重量％，更優選2-18重量％的水溶性鋼酸鹽，優選鋼酸 錠、鋼酸鋼、鋼酸鐘；
[0041] (C)0.0 5-1重量％，優選0. 1-0. 8重量％，更優選0. 3-0. 7重量％的水溶性饑酸鹽， 優選饑酸錠、饑酸鋼、饑酸鐘。
[0042] 在本發明的另一個實施方式中，該組合物包含80~97. 5重量％的固體形式的酸， 例如對甲苯橫酸、0. 4~0. 6重量％的饑酸鹽，例如饑酸錠、2~20重量％的鋼酸鹽，例如鋼 酸錠。
[0043] 為了混合和分裝（封裝）的方便，本發明的組合物中還可W包含填料，W調整試劑 總量，從而利于配制和分裝。例如，當組合物的用量很低的時候，分裝時產生的微小失誤，都 可能會給檢測結果帶來很大偏差。因此，優選在組合物中加入填料，W方便組合物的配制和 分裝。該填料可W是不影響憐鋼酸顯色過程中顏色演變的、對水系中的正憐酸根W及組合 物中的其它組分為惰性的物質，通常為氯化鋼、氯化鐘、硝酸鐘類無機鹽。在一個實施方式 中，所述無機鹽是氯化鋼。
[0044] 填料的量，取決于制劑的方便，可W任意添加，例如為測試組合物重量的一倍或數 倍，只要其不影響對正憐酸根的測量即可，運對于本領域技術人員是清楚的。
[0045] 在本發明的一個實施方式中，提供了一種用于測試水系中的正憐酸根濃度的干粉 劑組合物，包括（a)固體形式的酸，例如選自氨基橫酸、對甲苯橫酸、=氯乙酸及其混合物； 化）鋼酸鹽；(C)針對憐鋼酸的顯色劑，例如饑酸鹽；（d)填料，例如氯化鋼或硝酸鐘。其中 填料的量是在原有組合物的基礎上，根據需要添加的，例如為組合物有效成分重量的0倍 W上至10倍。
[0046] 在本發明的一個實施方式中，該組合物包含20~25重量％的固體形式的酸，例如 氨基橫酸，0. 1~0. 2重量％的饑酸鹽，例如饑酸錠，4~5重量％的鋼酸鹽，例如鋼酸錠和 70~75重量％的填料，例如氯化鋼。
[0047] 在本發明的一個實施方式中，該組合物包括（a)90-97. 5重量％的固體形式的 酸，例如選自氨基橫酸、苯橫酸類、=氯乙酸及其混合物；化)2~2. 5重量％的鋼酸錠； (C)O. 4~0. 5重量％饑酸鹽，例如饑酸錠；（d)余量的填料，例如氯化鋼。
[0048] 驚奇地發現，通過特別選擇固體形式的酸、鋼酸鹽和顯色劑的比例，能夠實現快速 顯色，從而能夠更快速地檢測出水系中正憐酸根的濃度。還意外地發現，調整組合物中各組 分的比例，使得固體形式的酸、饑酸鹽和鋼酸鹽（W單個鋼的量為基礎計算）溶解于試樣后 的摩爾濃度分別為50-100、0. 02-0. 06、5-10毫摩爾每升，優選60-90、0. 03-0. 05、6-9毫摩 爾每升，更優選70-85、0. 032-0. 040、6. 5-8毫摩爾每升時，有利于在將該組合物加入水樣 中時，使該水樣快速顯色，從而能夠更快速地檢測水樣中的正憐酸根的濃度。優選，本發明 的組合物中固體粉末形式的酸、饑酸鹽和鋼酸鹽（W單個鋼的量為基礎進行計算）的摩爾 比為 7-13 :0. 002-0. 1 :1。
[0049] 本發明的用于測量水系，特別是工業用水中正憐酸根的組合物，是通過將固體形 式的酸、鋼酸鹽、顯色劑和任選的填料混合形成均一的干粉末而制備的。
[0050] 本發明的呈干粉劑形式的組合物可W用于測量水系，特別是工業用水中的正憐酸 根的濃度。使用時，取水樣，將所述固體組合物直接加入到水樣中，振蕩使水樣混勻顯色。使 用分光光度計，測定水樣的顏色，根據顯現的顏色通過比色法而確定水系中正憐酸根的濃 度。
[0051] 本發明中所稱的水系一般是指工業用水體系，特別是那些需要確定水系中正憐酸 根的濃度的工業用水體系，例如冷卻塔、蒸汽鍋爐等的工業用水體系。
[0052] 在本發明的一個實施方案中，提供了一種用于測定水中正憐酸根濃度的方法，其 包括
[0053] (i)從工業用水中得到水樣； 陽054] (ii)將本發明的組合物加至水樣中形成溶液并顯色； 陽化5] (iii)測定所述溶液的吸光度，W確定所述溶液中正憐酸根的濃度。
[0056] 不局限于理論，在本發明的方法中，當將本發明的組合物加入至水樣中時，正憐酸 根和鋼酸鹽在酸性條件中反應，生成憐鋼酸；所述憐鋼酸與顯色劑發生反應W顯色。接下 來，使用分光光度計（比色計）在300~600nm波長，優選350~450nm波長下測定水樣的 紫外-可見吸光度，通過比色法，例如利用與事先得到的含有正憐酸根的標準溶液的吸光 度曲線（校正曲線）進行比對，而得到水系中的正憐酸根的濃度。
[0057] 為了得到上述校正曲線，將包含不同的已知正憐酸根濃度的等體積的水樣品置于 紫外-可見分析下，測定每個濃度下的吸光度。然后，將測得的數據，繪制吸光度對正憐酸 根濃度的曲線圖，該曲線圖即為上述的校正曲線。
[0058] 本發明中，采用干粉末形式的組合物測試的正憐酸根濃度可W是正憐酸根含量很 低的水系，例如低至接近于化pm的水系，也可W是正憐酸根含量較高的水系，例如高至含 I(K)PPm正憐酸根的水樣。優選，本發明的組合物能夠測試正憐酸根含量例如在0 W上至 80卵m，優選0 W上至50卵m，更優選0 W上至30卵m，還更優選0 W上至20卵m的水樣。
[0059] 優選地，該組合物W針對1毫升水樣，加入10~100毫克的組合物的比例加入至 水樣中來進行測量。 實施例
[0060] 本發明不限于下述的實施例。給出下述實施例是用于舉例說明而不是用于限定本 發明的范圍。本發明的范圍是基于權利要求的。本發明中的數值，除非另外定義，均為基于 組合物總重的重量百分比。 陽OW] 實施例1
[0062] 在運個實施例中，6. 35克干的氨基橫酸、42毫克的饑酸錠、I. 27克的鋼酸錠、20克 的氯化鋼在一起研磨成27. 662克的固體均一粉末。將該粉末均勻分裝于1000個一次性的 袋子，每個袋子中包含約27. 7毫克該均一粉末。然后在環境條件下，將一袋均一粉末溶于1 毫升的用于測試的包含正憐酸根的水樣品中，形成待測試的水樣。在水樣中測試試劑組分 的濃度列表如下。
[0063] 表 1
[0064]
陽0化]當水樣的顏色變化完全后，（使用島津UV-2450分光光度計）對水樣進行紫外-可 見分析W獲得該樣品的吸光度。在紫外-可見分析樣品溶液過程中光線通過的光路長度為 1厘米。
[0066] 利用該測試組合物，測試了 30ppm、10ppm、lppm的正憐酸根濃度。該結果在圖1中 給出。通過365nm波長下的吸光度來監測該樣品溶液的顏色變化。時刻0是指固體測試組 合物完全溶解于水樣品并混合均勻中的時刻。
[0067] 從圖1中可W看出，從測試試劑完全溶解并混合均勻開始，在一分鐘內完全實現 樣品溶液的顏色變化。 W側 圖2示出了在波長為300~600nm內和Icm光路路徑下，不同正憐酸根濃度的紫 外-可見光譜圖。從圖2中可W看出，在波長為350~450皿內，可W清楚地區分不同濃度 的吸光度對波長的曲線。
[0069] 圖3是顯示了在水溶液中，380nm波長和Icm光路長度下的吸光度對正憐酸根濃度 的校正曲線。從圖3中可W看出，從化pm到至少20ppm，保持了吸光度對濃度曲線的線性。 運個線性關系的保持表示至少當正憐酸根濃度在0~20ppm內，該濃度可W簡單地通過在 380nm下的吸光度計算得到。
[0070] 實施例2
[0071] 在運個實施例中，使用的是對甲苯橫酸代替氨基橫酸。50. 64克的對甲苯橫酸、 0. 25克的饑酸錠和1. 11克的鋼酸錠一起混合均一，然后均分在1000個一次性的袋子中，每 個袋子中包含約52毫克的干的溶劑均一粉末，在環境條件下，將每個袋子中的干的溶劑均 一粉末溶解于1毫升樣品水中，形成樣品溶液。該均一溶劑粉末的組分列表如下。 柳巧表2 [0073]
[0074] 當水樣溶液的顏色變化完成時，對樣品溶液進行紫外-可見分析用來獲得該樣品 的吸光度。用于紫外-可見分析光線的波長在350~450nm內。在紫外-可見分析樣品溶 液期間，紫外-可見光線必須通過的光路長度為1厘米。
[0075] 在Icm的光路長度下，該組合物用于測定不同的正憐酸根濃度。圖4是在350~ 450nm UV波長下，不同的正憐酸根濃度的紫外-可見光譜圖。 陽076] 圖5顯示了在該樣品中，在365nm的波長和Icm的光路長度下的吸光度對正憐酸 根濃度的校正曲線。
[0077] 從圖5中可W看出，從化pm到至少20ppm，保持了吸光度對濃度曲線的線性。運 種線性關系的保持表示至少正憐酸根濃度在0~20ppm內，該濃度可W簡單地通過確定在 380nm下的吸光度并且計算得到。
[0078] 實施例3
[0079] 使用實施例2中的測試組合物檢查該測試的重復性。在365nm UV波長的紫外可 見分析下，分別測試兩個正憐酸根濃度（2ppm和20ppm的PO/ )。該測試進行17次，并且該 結果總結在如下的表格中。
[0080] 表 3
[0081]
[0082] 可W看出，對于低的和高的正憐酸根濃度，在所有的試驗中測定的吸光度值均未 遠離平均值，運表明在大范圍的正憐酸根濃度內的良好的檢測準確性。 陽〇8引實施例4
[0084] 檢查了測試組合物自身重量的差異對水系中正憐酸根濃度測量的影響。將對應實 施例2的9個測試試劑粉末樣品，其重量范圍從98~108mg，分別溶解于2毫升水樣品中 (每個水樣品中的正憐酸根濃度是一致的），用來測量在365nm UV波長的紫外-可見分析 下的吸光度。
[00化]表4 [0086]
[0087] 從上述表中可W看出，測試組合物總重量的輕微差異不會顯著地影響吸光度的測 量和濃度的確定。因此，就測試組合物重量的變化而言，該方法的一致性很高，具有可靠的 靈敏度和準確性。
[0088] 穩定性研究：穩定性測試發現在環境條件下儲存至少6個月，粉末沒有表現出任 何顯著地降解。
[0089] 很清楚：本發明的粉末測試組合物易于儲存、便于攜帶和運輸、易于操作，即使對 于運個領域內沒有受到專業訓練的人也可W使用。此外，清楚的是：上述的方法可W方便的 測量正憐酸根的濃度，只需將干的化學粉末組合物和水樣品混合運一個步驟，既不需要稀 釋水樣的步驟，也不需要分兩步加入鋼酸鹽和顯色劑。同時，利用本發明的組合物，能夠快 速顯色，將傳統鋼黃法顯色時間從大約7分鐘降低至1-2分鐘，有效地節約了檢測時間，提 高了檢測效率。而且，使用本發明的組合物，得到了很高的檢測靈敏度和準確性。
[0090] 基于W上所述，很清楚：本發明的固體形式的測試組合物，易于儲存、便于攜帶、方 便操作。本發明的固體形式的測試組合物能快速顯色，重復性高，具有很好的對水系中正憐 酸根測試的靈敏度和準確性，能夠有效用于測量水系，特別是工業用水中正憐酸根的濃度， 提高監測效率。
【主權項】
1. 一種用于測量水系中正磷酸根濃度的組合物，其包含 (a) 75-98. 5重量％的固體形式的酸； (b) 1-24重量％的水溶性鉬酸鹽； (c) 0. 05-1重量％的將磷鉬酸顯色的顯色劑。2. 權利要求1的組合物，其中所述固體形式的酸具有-10~1. 5的pKa值。3. 權利要求1或2的組合物，其中包括78-98重量％的固體形式的酸。4. 權利要求1至3中任一項的組合物，其中包括2-20重量％的水溶性鉬酸鹽。5. 權利要求1至4中任一項所述的組合物，其中包括0. 1-0. 8重量％的顯色劑。6. 權利要求5的組合物，其中顯色劑是釩酸鹽。7. 權利要求1至6中任一項的組合物，其中固體形式的酸：釩酸鹽：鉬酸鹽的摩爾比為 7-13:0. 002-0. 1:1，以單個鉬的量為基礎進行計算。8. 權利要求1至7中任一項所述的組合物，其中所述酸選自氨基磺酸、苯磺酸類、三氯 乙酸及其混合物。9. 權利要求8所述的組合物，其中所述的苯磺酸類為取代的苯磺酸，其中所述取代基 選自C1~C4烷基和鹵素。10. 權利要求8所述的組合物，其中所述酸為對甲苯磺酸或三氯乙酸。11. 權利要求1至10中任一項所述的組合物，其中所述鉬酸鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸 鉀。12. 權利要求6所述的組合物，其中所述釩酸鹽為釩酸銨。13. 權利要求1至12中任一項所述的組合物，其中還包括填料。14. 權利要求1至13中任一項所述的組合物，包括 (a) 80-97. 5重量％的固體形式的酸，優選選自氨基磺酸、苯磺酸類、三氯乙酸及其混合 物； (b) 2~20重量％的鉬酸鹽，優選鉬酸銨； (c) 0. 1~0. 8重量％釩酸鹽，優選選自釩酸銨、釩酸鈉、釩酸鉀； (d) 余量的填料。15. 權利要求14的組合物，其中所述釩酸鹽為釩酸銨。16. -種用于測量水系中正磷酸根濃度的方法，其包括如下步驟： ⑴取水樣， (ii) 將權利要求1至15中任一項所述的組合物加入到水樣中形成溶液并顯色；和 (iii) 測定所述溶液的吸光度。17. 根據權利要求16所述的方法，其中還包括下列步驟 (iv) 得到含有正磷酸根的標準溶液的吸光度曲線；和 (v) 通過比色法，將步驟（iii)所測定的吸光度與標準溶液的吸光度曲線比對，以確定 水系中正磷酸根的濃度。18. 根據權利要求16所述的方法，其中所述的組合物以每毫升所述的水樣，對應10~ 100毫克所述的組合物的比例加入。19. 權利要求1至15中任一項組合物在測量水系中的正磷酸根濃度的用途。
【文檔編號】G01N31/22GK105987982SQ201510084556
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月16日
【發明人】韓靈鳳, 金寧, 姜琳, 于春波, 夏菲
【申請人】藝康美國股份有限公司