柔性co室溫傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種柔性CO室溫傳感器，其包含主要由表面包覆有聚苯胺的納米纖維薄膜形成的聚苯胺纖維膜，所述聚苯胺纖維膜與電極電連接。本發明還公開了一種柔性CO室溫傳感器的制備方法，其包括：將納米纖維膜浸入含有苯胺及酸的溶液中，并加入氧化劑使苯胺聚合并包覆在納米纖維薄膜表面，獲得柔性聚苯胺纖維膜；以及，將所述聚苯胺纖維膜與電極電連接，形成所述柔性CO室溫傳感器。本發明的柔性CO室溫傳感器結構簡單，靈敏度高，檢測范圍寬，檢測速度快，柔性的纖維膜結構利于其與不同材料基底的結合，且制備工藝簡單，成本低廉，適于規模化生產和應用。
【專利說明】
柔性CO室溫傳感器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種氣體傳感器，具體涉及一種柔性CO室溫傳感器及其制備方法，屬于氣體傳感技術領域。
【背景技術】
[0002]CO是一種常見的有毒氣體，主要來源于化石燃料的不完全燃燒和氣體尾氣的排放，CO對人的身體健康產生很大的危害，人們的嗅覺不能確定它的濃度，因此對CO的檢測很有必要。同時CO氣體是一種偏中性的分子,一般的傳感材料很難與其產生可檢測到的信號，目前只有摻雜貴金屬的材料才可以有效檢測CO氣體。因此CO的檢測也一直受到人們的關注。
[0003]就目前傳感材料的研究而言，金屬氧化物是研究較多的一類，但是金屬氧化物材料要在高溫下才有活性，靈敏度不高，機械強度低，這局限該類材料的使用。石墨烯、碳管等碳材料可以在室溫下產生響應信號，但是在使用時要使用微納器件(窄通道，Um級)才能獲得高靈敏到的信號。加熱裝置會增加測試裝置的復雜性，能耗高；微納器件穩定性差，制備工藝復雜，成本高；目前，輕質，柔軟，可穿戴的電子器件能夠滿足現代社會的需要而引起了人們的極大興趣。而這種可穿戴的電子器件首先需要我們的敏感材料具有同樣的特性:柔性、可拉伸、質量輕，室溫下傳感。但是上述的研究中不管在材料或者器件方面，它們都不易在柔性襯底上加工，因此在可穿戴的方向相去甚遠。這些因素制約了這兩類材料的應用。
[0004]近年來，高分子材料成本低、加工簡單、室溫傳感等優點，已經引起了科研工作者的重視，成為氣體檢測材料研究的活躍領域之一。高分子材料本身柔軟、富有彈性的特點使其利于在各類柔性襯底上操作。特別是聚苯胺，在檢測有毒有害氣體方面應用廣泛。但是現階段制備的膜狀態的聚苯胺傳感器，靈敏度不足，一般檢測到PPm級別的氣體；另外一些使用微納器件的測試中，可以檢測到更低濃度的氣體，但是受制于其復雜的制備工藝和高成本。
【發明內容】
[0005]針對現有技術的不足，本發明的主要目的在于提供一種柔性CO室溫傳感器及其制備方法，該柔性CO室溫傳感器具有結構簡單，靈敏度高，檢測范圍寬，檢測速度快，且制備工藝簡單，成本低廉等特點，適于規模化生產和應用。
[0006]為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括:
[0007]—種柔性CO室溫傳感器，其包含主要由表面包覆有聚苯胺的納米纖維薄膜形成的聚苯胺纖維膜，所述聚苯胺纖維膜與電極電連接。
[0008]進一步的，其中聚苯胺纖維膜中纖維的直徑在150_400nm，聚苯胺層的厚度為1-1OOnm0
[0009]進一步的，所述柔性CO室溫傳感器還包含剛性或柔性電路板，所述電路板上的兩個以上電極與所述聚苯胺纖維膜電連接形成工作回路。
[0010]較為優選的，所述電路板上的兩個以上電極之間具有厘米級間距。
[0011 ] 其中，所述聚苯胺纖維膜可通過粘接等方式貼附于所述電路板上。
[0012]其中，所述電路板至少可選自但不限于PCB電路板或PET柔性襯底電路板。
[0013]進一步的，所述柔性CO室溫傳感器在室溫下對于CO的檢測限為2.5ppb，檢測范圍為2.5ppb-103ppb,響應時間在20s以內，恢復時間在50s以內。
[0014]前述任一種柔性CO室溫傳感器的制備方法，包括:
[0015]將納米纖維膜浸入含有苯胺及酸的溶液中，并加入氧化劑使苯胺聚合并包覆在納米纖維薄膜表面，獲得聚苯胺纖維膜；
[0016]以及，將所述聚苯胺纖維膜與電極電連接，形成所述柔性CO室溫傳感器。
[0017]進一步的，前述聚苯胺納米纖維膜的制備方法可以包括:
[0018](I)制備納米纖維膜模板:將模板高分子均勻分散在溶劑中形成模板高分子溶液，再經靜電紡絲法處理獲得納米纖維薄膜；
[0019](2)制備表面包覆聚苯胺的納米纖維膜:將納米纖維膜浸泡在含有苯胺和酸的溶液中，然后在0-5°C的低溫條件下加入氧化劑進行氧化聚合，獲得表面包覆聚苯胺的復合納米纖維膜。
[0020]進一步的，所述模板高分子至少可選自聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯吡咯烷酮中的一種，但不限于此。
[0021]進一步的，所述溶劑至少可選自N，N-二甲基甲酰胺或聚丙烯腈溶液，但不限于此。
[0022]較為優選的，所述模板高分子溶液的濃度為5_12wt%。
[0023]進一步的，所述酸至少可選自磺基水楊酸、鹽酸、硫酸或樟腦磺酸，但不限于此。
[0024]進一步的，所述氧化劑至少可選自過硫酸銨或三氯化鐵，但不限于此。
[0025]較為優選的，所述苯胺與酸的摩爾比為1:0.2?1:2。
[0026]在一較為優選的實施方案之中，一種柔性CO室溫傳感器的制備方法還可包括:將所述聚苯胺納米纖維膜裁剪成厘米大小，并粘附在電路板上形成寬通道的柔性CO室溫傳感器。
[0027]進一步的，本發明還提供了所述柔性CO室溫傳感器的應用。例如，一種裝置，包含所述的柔性CO室溫傳感器。該裝置可以是氣體檢測裝置或其它環境監控設備。
[0028]與現有技術相比，本發明的優點包括:
[0029]1、利用靜電紡絲方法獲得大量納米級別的纖維結構，納米纖維直徑分布均一、形貌規整、表面積大，連續結構有利于電子的傳輸，不僅有利于傳感性能的提高，而且由此形成的聚苯胺納米纖維膜具有很好的柔性，易于與柔性器件、織物等結合，有利于材料可穿戴的發展；
[0030]2、通過采用使苯胺在納米纖維膜表面原位聚合包覆的方式形成聚苯胺納米纖維膜，其成分可控，較之采用共紡絲方法所獲的成分復雜的納米纖維，可實現更高的氣體檢測靈敏度；
[0031]3、該柔性CO室溫傳感器制備工藝簡單，既能保持良好的納米纖維形貌，使用宏觀器件測試能獲得高靈敏度、更低檢測限的信號。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發明一典型實施例中一種柔性CO室溫傳感器的制備工藝流程圖；
[0033]圖2A是本發明一典型實施例中一種柔性CO室溫傳感器(PCB剛性襯底)的照片；圖2B是本發明典型實施例中柔性CO室溫傳感器(PET柔性襯底)的照片；
[0034]圖3A是本發明一典型實施例中聚丙烯腈納米纖維的SEM照片；
[0035]圖3B-3F是本發明一典型實施例中分別利用摩爾比為1: 0.2、1: 0.5、1: 0.8、1: 1、1:2的苯胺與磺基水楊酸形成的聚苯胺納米纖維的SEM照片；
[0036]圖4是本發明一典型實施例中分別利用摩爾比為1:0.2,1:0.5、1:0.8、1: 1、1:2的苯胺與磺基水楊酸形成的聚苯胺納米纖維的傅里葉紅外圖譜；
[0037]圖5是本發明一典型實施例中以摩爾比為1:1的苯胺與磺基水楊酸制備的柔性CO室溫傳感器于檢測CO時的測試圖譜。
【具體實施方式】
[0038]鑒于現有技術中的諸多缺陷，本案發明人經長期研究和大量實踐，得以提出本發明的技術方案。如下將結合若干實施例及附圖對本發明的技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
[0039]請參閱圖1，在本發明的一典型實施例中，一種基于聚苯胺納米纖維膜的柔性CO室溫傳感器的制備工藝可以包括如下步驟:
[0040](I)制備納米纖維膜模板:將模板高分子均勻分散在溶劑中，用靜電紡絲法獲得相應的納米纖維薄膜；
[0041](2)制備表面包覆聚苯胺的納米纖維膜:將納米纖維膜模板浸泡在含有苯胺和酸的溶液中，然后在低溫條件下加入氧化劑進行氧化聚合，獲得表面包覆聚苯胺的復合納米纖維膜；
[0042](3)制備聚苯胺納米纖維膜傳感器:將獲得的宏觀聚苯胺納米纖維膜，裁剪成厘米大小，并將其粘附在測試電路板上形成寬通道的柔性CO傳感器。
[0043]在步驟(I)中，使用的高分子為聚丙烯腈，聚丙烯腈溶液濃度為5-10% (質量百分比)。
[0044]進一步的，使用靜電紡絲機制備聚丙烯腈納米纖維膜的參數設置可以為:電壓為10-14KV，接收距離為8-20cm，推進速度為0.05-0.2ml/min，接收時間為30_120min，室溫下操作。
[0045]在步驟(2)中，苯胺的濃度可以為0.02-0.lmol/L，并按照摩爾比為1:0.2，1:0.5，1:0.8,1:1,1:2的比例配置1ml苯胺與磺基水楊酸的混合溶液,攪拌0.5小時混合均勻；將聚丙烯腈納米纖維膜剪成2cmX2cm大小的膜片，將其分別浸泡在上述混合溶液中并放置幾個小時。配置0.02-0.lmol/L的過硫酸銨溶液，取1ml快速倒入含有纖維膜的溶液中，在0-5°C下放置10-20小時后取出。在該步驟中將聚丙烯腈纖維膜浸泡在苯胺和酸的溶液中可以使苯胺分子充分的吸附在聚丙烯腈纖維的表面，在低溫下加入氧化劑過硫酸銨可以控制聚苯胺的形成速率，在聚丙烯腈纖維表面形成厚度均一，表面形貌整齊的結構。
[0046]在步驟(3)中，可以獲得的聚苯胺纖維膜分別用去離子水和乙醇浸泡清洗，以除去纖維上的有機酸，以防止影響后續氣體傳感測試。
[0047]可以看到，本發明通過三步就可以制備得到聚苯胺納米纖維膜材料，工藝簡單，原料成本低，制備的聚苯胺纖維膜柔韌性好，可以在剛性的或柔性的測試器件上加工。又及，本發明的前述工藝通過高分子為模板，可以獲得具有柔性、一定強度的納米材料，不僅適用于聚苯胺納米纖維的制備，也可以用于其他高分子材料甚至是金屬氧化物修飾材料的制備，其過程簡單可控性，制備的納米材料分布均勻，可以應用于柔性器件、柔性可穿戴材料。
[0048]優選的，所使用PCB電路板(請參閱圖2A)的兩個電極之間的距離可以是5_15mm，再將纖維膜貼在兩個電極接觸點之間。優選的，也可以將纖維膜與電路板以導電銀漿固定。
[0049]優選的，所使用柔性PET電路板(請參閱圖2B)的兩個電極之間的距離可以是5-15mm，將纖維膜貼在兩個兩個電極之間。優選的，也可以將纖維膜與電路板以導電銀漿固定。
[0050]性能測試:
[0051](I)表面形貌測試
[0052]請參閱圖3A所示系聚丙烯腈納米纖維的SM圖，可以看出聚丙烯腈纖維表面是光滑的。而圖3B-3F是利用不同摩爾比的苯胺與磺基水楊酸形成的聚苯胺納米纖維的SEM照片，可以看出，在酸含量較少時纖維表面粗糙度較低，但依然能看到有少許的聚苯胺形成，隨著酸含量的增加纖維表面形成了刺狀的突起結構。
[0053](2)紅外測試
[0054]請參閱圖4是利用不同摩爾比的苯胺與磺基水楊酸形成的聚苯胺納米纖維的傅里葉紅外圖譜，其中在1588cm 1處是醌環上C = C的振動峰，1502cm 1處是苯環上C = CK振動峰，1308cm 1處是苯環上C-N的振動峰，1150cm \829cm 1是苯環的特征振動峰，由此證明聚苯胺包覆層已經在聚丙烯腈纖維表面形成。
[0055](3)本發明柔性CO室溫傳感器對CO的檢測性能測試
[0056]取由前述工藝制備的多種聚苯胺納米纖維膜制備柔性CO室溫傳感器，并對其在室溫下的CO檢測性能進行測試，其中典型的測試方法可以為:
[0057]在室溫下，將所述柔性CO室溫傳感器使用氣體測試裝置WS-30A進行測量，測試用載氣為干空氣，通過控制氣體流量分別獲得2.5ppm、10ppm、20ppm、40ppm、80ppm、100ppm、125ppm的CO氣體,每個濃度的氣體通入時間為4min,然后通入5min干空氣進行解析,如此可以檢測到CO氣體通入時聚苯胺纖維膜產生的電阻變化，同時可以得出不同CO濃度時對應的傳感響應。
[0058]經測試后，可以發現，由不同摩爾比的苯胺與磺基水楊酸形成的聚苯胺納米纖維構建的CO室溫傳感器的性能各不相同，其中，由摩爾比為1:1的苯胺與磺基水楊酸形成的傳感器的傳感性能最佳(包括PCB襯底和PET襯底纖維膜樣品)，而在苯胺與磺基水楊酸的摩爾比較大，例如為1:0.2、1:0.5時，傳感器的傳感性能較差，而在苯胺與磺基水楊酸的摩爾比較小，特別是達到1:0.8及以下時，傳感器可以對不同濃度的CO產生明顯的響應信號。
[0059]請參閱圖5所示是由摩爾比為1:1的苯胺與磺基水楊酸形成的傳感器(PCB剛性襯底)的對不同濃度CO的動態測試圖譜，可以看出該傳感器不僅可以檢測到濃度低至
2.5ppb的CO，而且靈敏度比較高，在125ppb時達到37%，響應時間在二十秒之內，恢復時間也在五十秒以內，證明其可以在室溫條件下實現對CO氣體的高靈敏度、快速檢測。并且，在PET柔性襯底制備的傳感器也可得到類似的效果，說明這種纖維膜可以在柔性的的界面集成，對于傳感的可穿戴化提供了一個方向。
[0060]以上所述僅是本發明的【具體實施方式】，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種柔性CO室溫傳感器，其特征在于包含主要由表面包覆有聚苯胺的納米纖維薄膜形成的聚苯胺纖維膜，其中聚苯胺層的厚度為lnm-1oonm，所述聚苯胺纖維膜與電極電連接。2.根據權利要求1所述的柔性CO室溫傳感器，其特征在于還包含剛性或柔性電路板，所述電路板上的兩個以上電極與所述聚苯胺纖維膜電連接形成工作回路，并且所述電路板上的兩個以上電極之間具有厘米級間距。3.根據權利要求2所述的柔性CO室溫傳感器，其特征在于所述聚苯胺纖維膜貼附于所述電路板上。4.根據權利要求2或3所述的柔性CO室溫傳感器，其特征在于所述電路板至少選自PCB電路板或PET柔性襯底電路板。5.根據權利要求1-3中任一項所述的柔性CO室溫傳感器，其特征在于所述柔性CO室溫傳感器在室溫下對于CO的檢測限為2.5ppb，檢測范圍在2.5ppb-103ppb,響應時間在20s以內，恢復時間在50s以內。6.如權利要求1-5中任一項所述柔性CO室溫傳感器的制備方法，其特征在于包括: 將納米纖維膜浸入含有苯胺及酸的溶液中，并加入氧化劑使苯胺聚合并包覆在納米纖維薄膜表面，獲得聚苯胺纖維膜； 以及，將所述聚苯胺纖維膜與電極電連接，形成所述柔性CO室溫傳感器。7.根據權利要求6所述柔性CO室溫傳感器的制備方法，其特征在于包括: (1)將模板高分子均勻分散在溶劑中形成濃度為濃度為5-12wt%的模板高分子溶液，再以靜電紡絲法處理獲得納米纖維薄膜； (2)將納米纖維膜模板浸泡在含有摩爾比為1:0.2?1:2的苯胺和酸的溶液中，然后在0-5 V條件下加入氧化劑進行氧化聚合，獲得表面包覆聚苯胺的復合納米纖維膜。8.根據權利要求6或7所述柔性CO室溫傳感器的制備方法，其特征在于所述模板高分子至少選自聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮； 所述溶劑至少選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水、乙醇。9.根據權利要求6或7所述柔性CO室溫傳感器的制備方法，其特征在于所述酸至少選自磺基水楊酸、鹽酸、硫酸、樟腦磺酸。10.根據權利要求6或7所述柔性CO室溫傳感器的制備方法，其特征在于所述氧化劑至少選自過硫酸銨、三氯化鐵。11.一種裝置，其特征在于包含權利要求1-5中任一項所述的柔性CO室溫傳感器。
【文檔編號】G01N27/04GK105987934SQ201510041660
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月28日
【發明人】陳韋, 趙晶晶, 胡穎
【申請人】中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所