修飾電極的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種修飾電極的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將羧基化石墨烯與吡咯聚合，得到羧基化石墨烯?聚吡咯；步驟二、將羧基化石墨烯?聚吡咯溶于質量分數為5％的殼聚糖溶液中，并超聲處理得到羧基化石墨烯?聚吡咯?殼聚糖混合液，其中，每毫升質量分數為5％的殼聚糖溶液中溶解2.5～4.5mg羧基化石墨烯?聚吡咯；步驟三、將羧基化石墨烯?聚吡咯?殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨烯?聚吡咯?殼聚糖修飾電極。本發明具有制備方法簡單，穩定性高，能夠快速準確檢測離子濃度，且再現性高。
【專利說明】
修飾電極的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及電極的制備領域。更具體地說，本發明涉及一種修飾電極的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，化學修飾電極在電化學領域的報道層出不窮，尤其針對玻碳電極的研究尤為常見。由于玻碳電極電催化性能較低，和反應物之間的電子傳遞較少，所以本發明的
【申請人】研究在電極表面修飾復合材料，使其富有更高的導電性等電化學特性。羧基化石墨烯作為一種新型碳材料，引起多個研究領域的廣泛關注。與傳統的石墨烯相比，羧基化石墨烯具有十分優越的物理化學性質，如:較大的比表面積、生物相容性好、電子傳遞性能好、良好的熱穩定性等。這些優越的電學性質使羧基化石墨烯廣泛應用于生化分析檢測領域，發揮了巨大的應用潛力。但羧基化的石墨烯不容易固定于電極表面，則在修飾電極方面，需要引入具有更好固定羧基化石墨烯于電極表面物質的研究。
[0003]聚吡咯(PPy)是典型的導電聚合物，具有完全可逆的電化學氧化還原性和較高的室溫電導率，儲存電荷能力較強，不需要強酸強堿環境，電聚合電位低，空氣穩定性好，機械耐受性良好，生物相容性高，成本較低，導電性，光電性，熱電性較好等優點，是一種總體性能理想的導電高聚物。
[0004]殼聚糖(CS)是甲殼素脫去部分乙酰基后的產物，是一種重要的天然高分子材料。利用殼聚糖分子中氨基易于質子化的特性，制備復合膜材料。
【發明內容】
[0005]本發明的一個目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優點。
[0006]本發明還有一個目的是提供一種修飾電極的制備方法，制備方法簡單，穩定性高，能夠快速準確檢測離子濃度，且再現性高。
[0007]為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一、將羧基化石墨烯與吡咯聚合，得到羧基化石墨烯-聚吡咯；
[0009]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質量分數為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質量分數為5%的殼聚糖溶液中溶解2.5?4.5mg羧基化石墨稀-聚卩比略；
[0010]步驟三、將羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨稀-聚啦略-殼聚糖修飾電極。
[0011 ]優選的是，羧基化石墨烯與吡咯聚合，具體為:將0.8?1.5mg羧基化石墨烯與2.5?5.5ml的吡咯浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。
[0012]優選的是，步驟二中超聲處理的時間為40-80min。
[0013]優選的是，步驟二中，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液之后，加入N-甲基吡咯烷酮并攪拌20-30min，再進行超聲處理40?50min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量為羧基化石墨烯質量的I %?3 %。
[0014]優選的是，羧基化石墨烯與吡咯聚合過程中加入了姜黃素，具體為:
[0015]當0.8?1.5mg羧基化石墨烯與2.5?5.5ml的吡咯浸泡于乙醇溶液中后，接著向乙醇溶液中加入了0.1-0.2mg的姜黃素，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。
[0016]優選的是，所述玻碳電極經過預處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.0μm、0.3μπι和0.05μπι的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。
[0017]優選的是，所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于I?3°C的檸檬酸溶液中，微波處理I?2min，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導入二氧化碳，導入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為20?25 °C，保持3?5h，然后用超純水清洗。
[0018]本發明至少包括以下有益效果:
[0019]1、本發明制備的羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極具有電子傳遞速率快、穩定性好、制備簡單、操作方便的優點，采用本發明制備的羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極用于檢測離子濃度時，檢測過程簡單方便、靈敏度高、有良好的電化學信號、檢測限低，可實現實際樣品中離子的快速檢測；
[0020]2、本發明制備的羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極電學性能好和比表面積大。
[0021]3、在進行羧基化石墨烯與吡咯聚合的同時，加入了姜黃素，修飾方法簡單，且得到的修飾電極的穩定性更佳，且再現性能高；
[0022]4、羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液通過極少量的N-甲基吡咯烷酮的修飾，大大提高了電極的電化學信號強度，且其過電位小，電子傳輸速度快，靈敏度高；
[0023]5、玻碳電極依次浸泡于檸檬酸溶液、酵母粉溶液中，并導入二氧化碳，促進電子轉移、增加電流響應，經過1000次循環使用后仍具有好的電化學穩定性。
[0024]本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本發明的研究和實踐而為本領域的技術人員所理解。
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1與對比例的循環伏安圖；
[0026]圖2為實施例1與對比例的交流阻抗圖；
[0027]圖3為實施例1與對比例的差分脈沖曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施。
[0029]需要說明的是，下述實施方案中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法，所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0030]〈實施例1>
[0031 ]制備新型修飾電極時，將Img羧基化石墨烯，4mL的吡咯浸泡到乙醇溶液中，再加入
0.lmol/L的氯化鐵溶液，促進聚吡咯單體的聚合，使聚吡咯聚合在羧基化石墨烯的表面，在室溫下攪拌I小時，反應結束后，加入去離子水，在轉速為1000rpm下離心1min，離心多次，直至上層濾液澄清且PH顯中性，倒掉上層清夜，將下層固體于60°C真空干燥，得羧基化石墨稀-聚卩比略備用。取4mg羧基化石墨稀-聚卩比略溶于ImL 0.5wt%殼聚糖溶液中，超聲I小時。取4L羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到預處理后的玻碳電極上。將修飾好的電極在紅外干燥箱中烘干20min，則該新型修飾電極制備完成。
[0032]〈實施例2>
[0033]—種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0034]步驟一、將羧基化石墨稀與R比略聚合，具體為:將0.8mg羧基化石墨稀與2.5ml的P比咯浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且PH值為中性后，分離，將下層固體在50°C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0035]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質量分數為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理40min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質量分數為5 %的殼聚糖溶液中溶解2.5mg羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0036]步驟三、將羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨稀-聚啦略-殼聚糖修飾電極。
[0037]〈實施例3>
[0038]—種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0039]步驟一、將羧基化石墨稀與卩比略聚合，具體為:將1.5mg羧基化石墨稀與5.5ml的[!比咯浸泡于乙醇溶液中，接著向乙醇溶液中加入了0.2mg的姜黃素，之后，加入0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在68 °C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0040]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質量分數為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理80min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質量分數為5%的殼聚糖溶液中溶解4.5mg羧基化石墨烯-聚吡咯，接著加入N-甲基吡咯烷酮并攪拌20-30min，再進行超聲處理50min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量為羧基化石墨烯質量的3%，得到第二混合溶液。
[0041 ] 步驟三、將玻碳電極經過預處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.ΟμπκΟ.3μπι和0.05μπι的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。
[0042]步驟四、所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于3°C的檸檬酸溶液中，微波處理2min，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導入二氧化碳，導入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為250C，保持5h，然后用超純水清洗。
[0043]步驟五、將第二混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到修飾電極。
[0044]〈實施例4>
[0045]—種修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
[0046]步驟一、將羧基化石墨稀與啦略聚合，具體為:將0.8mg羧基化石墨稀與2.5ml的P比咯浸泡于乙醇溶液中，接著向乙醇溶液中加入了0.1mg的姜黃素，之后，加入0.07mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50 °C真空干燥，得到羧基化石墨烯-聚吡咯。
[0047]步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質量分數為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理40min，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質量分數為5 %的殼聚糖溶液中溶解2.5mg羧基化石墨稀-聚R比略，接著加入N-甲基R比略燒酮并攪拌20min，再進行超聲處理40min，所述N-甲基吡咯烷酮的加入量為羧基化石墨烯質量的I %，得到第二混合溶液。
[0048]步驟三、將玻碳電極經過預處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.ΟμπκΟ.3μπι和0.05μπι的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。
[0049]步驟四、所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于1°C的檸檬酸溶液中，微波處理lmin，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導入二氧化碳，導入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為200C，保持3h，然后用超純水清洗。
[0050]步驟五、將第二混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到修飾電極。
[0051]用本實施例1制得的修飾電極和普通玻碳電極作為對比，做出以下三組試驗:
[0052]I)在電化學信號中的應用試驗如下:
[0053]將實施例1中的修飾后的玻碳電極在電解液為5mmol/L K3Fe(CN)6A4Fe(CN)6^持電解質為0.lmol/L KCl中測定以得到循環伏安圖。測定過程中的參數為:
[0054]儀器型號(InstrumentModel):CHI660E
[0055]起始電位(InitE) (V) =-0.1
[0056]高電位(HighE)(V) =0.6
[0057]低電位(LowE)(V)=-0.1
[0058]初始掃描極性(InitP/N) =陽極
[0059]掃描速率(ScanRate)(V/s) =0.05
[0060]掃描次數(Segment)=2
[0061]樣品間隔(SampleInterval(V)) = 0.001
[0062]靜止時間(QuietTime)(sec) =2
[0063]靈敏度(Sensitivity)(A/V) = le_4
[0064]得到如圖1所示的循環伏安圖，橫坐標Potential表示電勢，縱坐標Current表示電流，其中(b)表;^實施例1中經修飾后的玻碳電極的電化學響應的伏安曲線，(a)表;^未修飾的玻碳電極的電化學響應的伏安曲線。通過對比未修飾與修飾后的電極，可以看出修飾電極的循環伏安電流響應值較大，說明修飾電極的表面有較高的電子傳遞速率，電流響應值較大，可作為良好的電化學傳感材料。
[0065]2)在交流阻抗測試方法中的試驗如下:
[ΟΟ??]其中測試過程中的參數設置為:
[0067]儀器型號(Instrument Model):CHI660E
[0068]起始電位(InitE(V))=0.24
[0069]高頻率(HighFrequency)(Hz) = le+4
[0070]低頻率(LowFrequency)(Hz) =0.1
[0071]振幅(Amplitude)(V) =0.005
[0072]靜止時間(QuietTime)(sec) =2
[0073]循環數(Cycles)(0.1-lHz) = I
[0074]得到如圖2所示的交流阻抗圖，其中(b)表示實施例1中經修飾后的玻碳電極的電化學響應的交流阻抗曲線，(a)表示未修飾的玻碳電極的電化學響應的交流阻抗曲線。通過對比，修飾后的電極得到的阻值較小，與循環伏安結果一致，復合材料成功修飾于電極表面，可知修飾電極的表面電子傳遞速率提高。
[0075]3)檢測離子濃度的試驗如下:
[0076]電解液為0.lmol/L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，支持電解質為lmmol/L NaNO2,得到差分脈沖伏安曲線，如圖3所示，其中測試過程中的參數設置為:
[0077]儀器型號(InstrumentModel):CHI660E
[0078]起始電位(InitE)(V)=0.4
[0079]終止電位(FinalE)(V) = 1.2
[0080]電位增幅(IncrE)(V) =0.004
[0081]增幅(Amplitude)(V) =0.05
[0082]脈沖寬度(PulseWidth)(sec) =0.05
[0083]樣品間隔(SampleInterval)(s) = 0.0167
[0084]靜止時間(QuietTime)(sec) =2
[0085]靈敏度(Sensitivity)(A/V) = le_5
[0086]如圖3 (a)所示，橫坐標Potential表示電勢，縱坐標Current表示電流，實施例1中經修飾后的玻碳電極(b)與未修飾的玻碳電極(a)的電化學響應得到的差分脈沖伏安曲線。從圖3所示的差分脈沖伏安曲線可得知復合材料的電流強度較未修飾的玻碳電極的電流強度更大，表明修飾電極對離子的檢測較未修飾的玻碳電極靈敏度更高。
[0087]本發明公開了一種新型電化學傳感的修飾電極的制備方法。本發明應用羧基化石墨烯，聚吡咯及殼聚糖的新型的電化學傳感材料。從圖1所示的循環伏安圖可得知復合材料的電流強度隨較未修飾的玻碳電極的強度大，從圖2所示的交流阻抗圖也可得到復合材料修飾的電極有更小的阻值，從圖3所示的差分脈沖曲線也可得到修飾電極相比較于未修飾電極有更高的靈敏度。因此，羧基化石墨烯，聚吡咯及殼聚糖復合材料可以作為很好的電化學傳感材料，在利用電化學方法測試中得到很高的電化學響應。通過使用本發明的修飾電極檢測離子濃度，使得方法操作簡單、檢測快速、靈敏度高，具有相當廣泛的應用前景。
[0088]盡管本發明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發明的領域，對于熟悉本領域的人員而言，可容易地實現另外的修改，因此在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發明并不限于特定的細節和這里示出與描述的圖例。
【主權項】
1.一種修飾電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、將羧基化石墨烯與吡咯聚合，得到羧基化石墨烯-聚吡咯； 步驟二、將羧基化石墨烯-聚吡咯溶于質量分數為5%的殼聚糖溶液中，并超聲處理得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液，其中，每毫升質量分數為5 %的殼聚糖溶液中溶解2.5?4.5mg羧基化石墨稀-聚卩比略； 步驟三、將羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液滴定到玻碳電極上，烘干得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖修飾電極。2.如權利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，羧基化石墨烯與吡咯聚合，具體為:將0.8?1.5mg羧基化石墨稀與2.5?5.5ml的卩比略浸泡于乙醇溶液中，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。3.如權利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟二中超聲處理的時間為40_80min。4.如權利要求3所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟二中，得到羧基化石墨烯-聚吡咯-殼聚糖混合液之后，加入N-甲基吡咯烷酮并攪拌20-30min，再進行超聲處理40?50min，所述N-甲基P比略燒酮的加入量為羧基化石墨稀質量的I %?3%。5.如權利要求2所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，羧基化石墨稀與P比略聚合過程中加入了姜黃素，具體為: 當0.8?1.5mg羧基化石墨稀與2.5?5.5ml的卩比略浸泡于乙醇溶液中后，接著向乙醇溶液中加入了 0.1-0.2mg的姜黃素，之后，加入0.07?0.12mol/L的氯化鐵溶液并在室溫下攪拌40?120min，加入去離子水，離心至上層濾液澄清且pH值為中性后，分離，將下層固體在50?68 °C真空干燥。6.如權利要求1所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，所述玻碳電極經過預處理:將玻碳電極在拋光布上依次用粒度為1.ΟμπκΟ.3μπ?和0.05μπ?的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。7.如權利要求6所述的修飾電極的制備方法，其特征在于，所述玻碳電極在用超純水清洗之后還進行了活化處理:將所述玻碳電極先浸泡于I?:TC的檸檬酸溶液中，微波處理I?2min，用超純水清洗，然后將所述玻碳電極浸泡于酵母粉的溶液中，并向溶液中導入二氧化碳，導入量為0.8L/min，紅外照射保持溫度為20?25°C，保持3?5h，然后用超純水清洗。
【文檔編號】G01N27/30GK105973959SQ201610456860
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月22日
【發明人】肖琦, 黃珊, 馮萌萌, 盧雙燕, 黃初升, 蘇煒, 何英姿
【申請人】廣西師范學院