錫鈀復合電極及其制備方法、應用
【專利摘要】一種錫鈀復合電極，包括基體，所述基體上覆蓋有鈀層；所述鈀層上覆蓋有錫層。以及利用所述錫鈀復合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法。藉此，可以獲得非機械式、簡單有效的提高硝酸鹽檢測傳感電極的穩定性和延長使用壽命的方法，克服電化學電極在線長期使用的鈍化問題，提高更新效率和使用穩定性。
【專利說明】
錫鈀復合電極及其制備方法、應用
技術領域
[0001]本發明涉及電化學傳感器領域，進一步涉及錫鈀復合電極以及其制備方法，同時涉及應用該電極對硝酸鹽進行在線穩定檢測的方法。
【背景技術】
[0002]硝酸鹽已成為世界范圍內地表水和地下水中最普遍的污染物之一。采用有效的手段及時監控水中硝酸鹽的濃度，對于水環境的保護和飲水安全的保障尤為重要。
[0003]硝酸鹽的檢測方法主要包括分光光度法、色譜法、毛細管電泳法、拉曼光譜法、化學發光法、熒光光譜法和電化學檢測方法等。其中，熒光光譜法對于痕量物質的檢測具有最高的靈敏度，該方法基于亞硝酸鹽與不同試劑的重氮反應，缺點在于采用了有毒試劑、耗時且存在嚴重的干擾。我國標準的硝酸鹽檢測方法為酚二磺酸分光光度法、離子色譜法、氣相分子吸收光譜法以及紫外分光光度法，具有檢出限低、準確性好等優點，然而測試儀器精密昂貴，測試過程復雜，需要專人操作，通常適用于實驗室分析，需要人工從現場取樣，再到實驗室進行分析。在各種硝酸鹽的檢測方法中，電化學檢測方法具有設備簡單、操作簡便、成本低廉、適于小型化和現場快速檢測的特點，且無需加入顯色試劑，是一種經濟、綠色、有效的硝酸鹽檢測方法。
[0004]電化學檢測硝酸鹽的方法主要有電位法和伏安法。其中電位法多是以季胺鹽作為活性材料的離子敏選擇電極。雖然采用電位法方法的硝酸鹽離子敏選擇電極已經有商用化的產品，但電極易受干擾，由于高氯酸鹽、硫氰酸鹽、碘、溴化物以及氯離子等的干擾問題，使得電極的穩定性和特異性差。伏安法是利用電極對硝酸鹽的電化學還原作用，產生電流實現檢測。通過電極材料以及還原電位等的選擇，能夠特異性的識別硝酸鹽，具有好的選擇性。文獻研究的硝酸鹽電極材料，包括銅、鎘、鎳、鉛、銀、鉑電極等，以獲得對硝酸鹽高的靈敏度。
[0005]在追求電化學電極催化活性和檢測靈敏度的同時，電極的穩定性和測試的重復性同樣不容忽視。在電化學檢測過程中，隨著測試次數的增加，工作電極表面由于電解產物的淀積或者表面氧化膜的形成，表面狀態通常會而發生改變，稱之為鈍化。鈍化效應的出現將嚴重影響電化學測試的穩定性和重現性，致使電極無法使用。物理拋光更新表面是一種普遍使用的解決電極鈍化的方式。研究者通常將敏感材料與固體碳粉混合制成復合碳糊電極，測試后，采用手工研磨拋光的方式更新電極表面，保證測試的重復性。然而這種方法雖能夠滿足實驗室檢測的需要，卻給在線監測帶來了困難。尤其是針對日益向微米級，甚至納米級以及陣列化發展的微電極，采用物理方式更新電極表面的方法顯然已不再適用。
【發明內容】
[0006]基于上述問題，本發明的目的在于提供一種錫鈀復合電極及其制備方法，以及其應用。
[0007]為實現上述目的，根據本發明的一方面，提供一種錫鈀復合電極，包括基體，其中:
[0008]所述基體上覆蓋有鈀層;所述鈀層上覆蓋有錫層。
[0009 ]根據本發明的一具體實施方案，所述錫鈀復合電極為微電極中的工作電極。
[0010]根據本發明的一具體實施方案，所述微電極為圓-環分布微電極或者叉指微電極。
[0011]根據本發明的一方面，提供一種錫鈀復合電極的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)制備電極基體；
[0013](2)在所述電極基體上電化學沉積鈀層；
[0014](3)在所述鈀層上電化學沉積錫層。
[0015]根據本發明的一具體實施方案，步驟(2)中采用恒壓法電化學法沉積鈀層；步驟
(3)中采用循環伏安電化學法沉積錫層。
[0016]根據本發明的一方面，提供一種應用以上任意一種所述錫鈀復合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法，包括以下步驟:
[0017](I)檢測錫鈀復合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度是否正常，當檢測系統測試靈敏度低于正常靈敏度值時，測試系統自動栗入溶液，加電壓溶解電極表面的錫；
[0018](2)再采用循環伏安法電化學沉積錫。
[0019]根據本發明的一具體實施方案，在步驟(I)之前還包括檢測硝酸鹽濃度的前步驟:設定檢測電位范圍，在該范圍內采用線性掃描法測試，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得對應的硝酸鹽濃度。
[0020]根據本發明的一具體實施方案，所述前步驟中線性掃描測試具體為:采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小。
[0021]根據本發明的一具體實施方案，步驟(I)中，所述靈敏度正常范圍為3?4yA/(mg/
L)o
[0022]根據本發明的一具體實施方案，其特征在于，栗入的溶液為含錫離子的酸性溶液。
[0023]通過上述方案，本發明的有益效果在于:
[0024](I)錫鈀復合電極基于鈀的吸氫特性以及復合材料的溢流作用，維持錫的金屬態，獲得非機械式、簡單有效的提高硝酸鹽檢測傳感電極的穩定性和延長使用壽命的方法，經測試，該電極在間斷測試100天后仍能夠正常使用，相比銅、銀等修飾硝酸根檢測電極僅有數天使用壽命或者需要每次打磨并更新電極的使用方法，使用壽命大大延長；
[0025](2)另外，針對硝酸鹽的長期在線監測，設計錫膜在線更新方法，能夠進一步克服電化學電極在線長期使用的鈍化問題；
[0026](3)通過應用于納米級以及陣列化發展的微電極，避免了物理更新的不便利性，提高更新的效率和使用的穩定性。
【附圖說明】
[0027]圖1A本發明一具體實施例的圓-環分布微電極結構不意圖，圖1B為本發明另一具體實施例的叉指微電極結構示意圖；
[0028]圖2是本發明一具體實施例錫鈀復合電極制備過程示意圖；
[0029]圖3是本發明一具體實施例錫鈀復合電極在線更新過程示意圖。
[0030]圖中附圖標記具有以下含義:
[0031 ] 1-工作電極，2-對電極，3-參比電極有效區域，4-鈀層，5-錫層，6_絕緣層
[0032]Γ-工作電極，2’-對電極，3’-參比電極引線
【具體實施方式】
[0033]根據本發明總體上的發明構思，提供一種錫鈀復合電極，包括基體，所述基體上覆蓋有鈀層;所述鈀層上覆蓋有錫層。錫鈀復合電極基于鈀的吸氫特性以及復合材料的溢流作用，維持錫的金屬態，獲得非機械式、簡單有效的提高硝酸鹽檢測傳感電極的穩定性和延長使用壽命的方法。
[0034]對于復合電極，可以為本領域常用的各種電極，優選的所述錫鈀復合電極為微電極中的工作電極;進一步優選的，所述微電極為圓-環分布微電極或者叉指微電極。
[0035]基于同一發明構思，提供一種錫鈀復合電極的制備方法，包括以下步驟:
[0036](I)制備電極基體；
[0037](2)在所述電極基體上電化學沉積鈀層；
[0038](3)在所述鈀層上電化學沉積錫層。
[0039]優選的，步驟(2)中采用恒壓法電化學法沉積鈀層;步驟(3)中采用循環伏安電化學法沉積錫層。
[0040]基于同一發明構思，提供一種應用以上任意一種錫鈀復合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法，包括以下步驟:
[0041](I)檢測錫鈀復合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度是否正常，當檢測系統測試靈敏度低于正常靈敏度值時，測試系統自動栗入溶液，加電壓溶解電極表面的錫；
[0042](2)再采用循環伏安法電化學沉積錫。
[0043]其中，在步驟(I)之前還包括檢測硝酸鹽濃度的前步驟:設定檢測電位范圍，在該范圍內采用線性掃描法測試，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得對應的硝酸鹽濃度。當檢測得到的樣品濃度值明顯異常于常規檢測值時，測試系統自動栗入標準樣品完成定標并測試靈敏度。
[0044]而且，所述前步驟中線性掃描測試具體為:采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小。
[0045]其中，步驟(I)中，靈敏度的正常范圍優選的為3?4yA/(mg/L)。
[0046]優選的，栗入的溶液為含錫離子的酸性溶液。
[0047]錫鈀復合電極采用兩步電沉積法制備，首先在電化學工作電極表面采用恒壓法電化學沉積鈀，沉積電位選擇-0.2?-0.6V之間的一個恒定電位，沉積液為Na2PdCl4溶液;然后采用循環伏安法電化學沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，沉積液為SnCl2和HCl的混合溶液，得到錫鈀復合敏感膜修飾電極。
[0048]采用錫鈀復合電極為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，通過電化學線性掃描法檢測硝酸鹽的濃度，檢測電位范圍-0.48?-0.73V，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得硝酸鹽的濃度。
[0049]在線自動監測系統，具有自動標定和檢測功能，當測試電極靈敏度低于一定限制時，測試系統自動栗入氯化錫溶液，加高于-0.46V的電壓溶解電極表面的錫，再采用循環伏安法電化學沉積錫，得到更新的錫鈀復合電極，實現對硝酸鹽的長期穩定測試。
[0050]以下通過一具體實施方案進行解釋:[0051 ]錫鈀復合傳感電極包括集成在同一襯底上的電化學三電極:工作電極、對電極和參比電極。傳感電極襯底采用玻璃片或者經過氧化、氮化絕緣處理的硅片，制備方法采用微加工工藝的光刻、派射、剝離技術，電極有效區域由SU8膠、聚對二甲苯(paryIene)、氮化娃等絕緣層所限定。工作電極和對電極的有效區域可以構成圓-環分布微電極、叉指微電極等。基礎電極材料為鉑。參比電極有效區域涂上銀/氯化銀漿，采用飽和氯化鉀和瓊脂混合的電解質保護，并用環氧膠封裝。
[0052]工作電極修飾。錫鈀復合材料采用兩步電化學沉積法修飾在工作電極表面。首先采用恒壓法在工作電極表面電化學沉積鈀，沉積電位選擇-0.2?-0.6V之間的一個恒定電位，沉積液為Na2PdCU溶液;然后采用循環伏安法電化學沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-
0.58V，掃描圈數I?10圈，沉積液為SnCl2和HCl的混合溶液，得到錫鈀復合敏感膜修飾電極。
[0053]硝酸鹽電化學檢測。通過電化學線性掃描法檢測硝酸鹽的濃度，檢測電位范圍-
0.48?-0.73V，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得硝酸鹽的濃度。
[0054]工作電極敏感表面在線更新。在線自動監測系統，具有自動標定和檢測功能，當檢測得到的樣品濃度值明顯異常于常規檢測值時，測試系統自動栗入標準樣品完成定標并測試靈敏度。當測試電極靈敏度低于一定限制時，測試系統自動栗入氯化錫溶液，加正相于-
0.4V的電壓溶解電極表面的錫，再采用循環伏安法電化學沉積錫，得到更新的錫鈀復合電極，實現對硝酸鹽的長期穩定測試。
[0055]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明作進一步的詳細說明。在說明書中，相同或相似的附圖標號指示相同或相似的部件。下述參照附圖對本發明實施方式的說明旨在對本發明的總體發明構思進行解釋，而不應當理解為對本發明的一種限制。
[0056]實施例1:
[0057]基礎電化學三電極制備:選用硅片為襯底，通過氧化、氮化工藝對硅片進行絕緣處理。在硅片旋涂光刻膠，光刻出基礎電極圖形，工作電極和對電極構成圓-環分布式，如圖1A所示。之后濺射鉭/鉑，并剝離形成工作電極、對電極和參比電極。然后旋涂SU8膠，光刻形成絕緣層。參比電極有效區域涂上銀/氯化銀漿，采用飽和氯化鉀和瓊脂混合的電解質保護，并用環氧膠封裝。
[0058]工作電極修飾，參見圖2。首先在工作電極表面電化學沉積鈀，沉積液為20mM的Na2PdCl4溶液，沉積電位-0.56V，沉積時間為IlOs;然后采用循環伏安法電化學沉積錫，沉積液中含有20mol/LSnCl2和0.lmol/LHCl，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描I圈，得到錫鈀復合敏感膜修飾電極。
[0059]硝酸鹽電化學檢測。采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小，根據對不同濃度標準硝酸鹽溶液檢測得到的標定曲線，得到待測硝酸鹽的濃度。
[0060]工作電極敏感表面在線更新，參見圖3。當檢測得到的硝酸鹽濃度濃度值明顯異常于常規檢測值時，測試系統自動栗入標準樣品完成定標并測試靈敏度。采用硝酸鹽復合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度一般為3?4yA/(mg/L)，當檢測系統測試硝酸鹽檢測復合電極的靈敏度低于3yA/(mg/L)時，測試系統自動栗入含有20mol/LSnCl2和0.lmol/LHCl的混合溶液，在工作電極施加0.1V的電壓I分鐘，溶解電極表面的錫;再采用循環伏安法電化學沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描I圈，得到錫鈀復合敏感膜修飾電極。
[0061 ] 實施例2:
[0062]基礎電化學三電極制備:選用玻璃片為襯底。在玻璃片上旋涂光刻膠，光刻出基礎電極圖形，工作電極和對電極構成叉指分布式，如圖1B所示。之后濺射鉭/鉑，并剝離形成工作電極、對電極和參比電極。然后蒸發一層pary Iene，光刻正性光刻膠，以光刻膠為掩模刻蝕parylene，暴露出電極的有效區域。參比電極有效區域涂上銀/氯化銀漿，采用飽和氯化鉀和瓊脂混合的電解質保護，并用環氧膠封裝。
[0063]工作電極修飾，參見圖2。首先在工作電極表面電化學沉積鈀，沉積液為20mM的Na2PdCl4溶液，沉積電位-0.56V，沉積時間為IlOs;然后采用循環伏安法電化學沉積錫，沉積液中含有20mol/LSnCl2和0.lmol/LHCl，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描2圈，得到錫鈀復合敏感膜修飾電極。
[0064]硝酸鹽電化學檢測。采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小，根據對不同濃度標準硝酸鹽溶液檢測得到的標定曲線，得到待測硝酸鹽的濃度。
[0065]工作電極敏感表面在線更新，參見圖3。當檢測得到的硝酸鹽濃度濃度值明顯異常于常規檢測值時，測試系統自動栗入標準樣品完成定標并測試靈敏度。當檢測系統測試硝酸鹽檢測復合電極的靈敏度低于3yA/(mg/L)時，測試系統自動栗入含有20mol/LSnCl2和
0.lmol/LHCl的混合溶液，在工作電極施加0.2V的電壓I分鐘，溶解電極表面的錫;再采用循環伏安法電化學沉積錫，掃描電壓范圍-0.45V?-0.58V，掃描速率50mV/s，掃描2圈，得到錫鈀復合敏感膜修飾電極。
[0066]以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種錫鈀復合電極，包括基體，其特征在于: 所述基體上覆蓋有鈀層;所述鈀層上覆蓋有錫層。2.根據權利要求1所述的錫鈀復合電極，其特征在于，所述錫鈀復合電極為微電極中的工作電極。3.根據權利要求2所述的錫鈀復合電極，其特征在于，所述微電極為圓-環分布微電極或者叉指微電極。4.一種錫鈀復合電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備電極基體； (2)在所述電極基體上電化學沉積鈀層； (3)在所述鈀層上電化學沉積錫層。5.根據權利要求4所述的錫鈀復合電極的制備方法，其特征在于，步驟(2)中采用恒壓法電化學法沉積鈀層;步驟(3)中采用循環伏安電化學法沉積錫層。6.應用權利要求1-3任意一項所述的錫鈀復合電極進行硝酸鹽在線檢測的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)檢測錫鈀復合電極進行硝酸鹽的檢測靈敏度是否正常，當檢測系統測試靈敏度低于正常靈敏度值時，測試系統自動栗入溶液，加電壓溶解電極表面的錫； (2)再采用循環伏安法電化學沉積錫。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟(I)之前還包括檢測硝酸鹽濃度的前步驟:設定檢測電位范圍，在該范圍內采用線性掃描法測試，通過測量硝酸鹽還原峰電流的大小，獲得對應的硝酸鹽濃度。8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述前步驟中線性掃描測試具體為:采用線性掃描法測試，電位范圍-0.48?-0.73V，測量硝酸鹽還原峰約-0.51V處的電流大小。9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述靈敏度正常范圍為3?4μA/(mg/L)ο10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，栗入的溶液為含錫離子的酸性溶液。
【文檔編號】G01N27/30GK105973955SQ201610266901
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】邊超, 傅耶翔, 佟建華, 李洋, 孫楫舟, 王晉芬, 夏善紅
【申請人】中國科學院電子學研究所