一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法

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一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法
【專利摘要】一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼(SERS)基底的方法，屬于分析檢測領域。具體是將微納米球分散于乙醇中并進行疏水化表面修飾，制備一種疏水涂料；再將此涂料涂覆于基板上，形成超疏水涂層；最后將銀緩慢均勻的沉積在這一涂層表面，完成基底的制備。銀膜具有足夠的化學疏水性和粗糙度，表現出低摩擦凱西態超疏水的性質；同時，粗糙銀膜表面又具有豐富的SERS熱點。分析物溶液在其表面蒸發過程中，溶質可以濃縮富集于面積很小的區域內，以實現痕量物質的拉曼檢測。該基底具有極高的SERS靈敏度、極低的檢測限、良好的重復性與定量檢測能力。
【專利說明】
一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面増強拉曼基底的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于分析檢測技術領域，具體涉及一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法。
【背景技術】
[0002] 痕量物質的分析檢測在科學研究、醫藥研發、環境與食品安全監測等領域中至關重要。表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)光譜法是一種有效的痕量分析手段。它具有超高的靈敏度與對不同分子產生特異性響應的能力，近年來的得到了廣泛的關注與深入的發展。根據電磁機制對SERS現象的解釋，基底在激光激發下可以產生表面等離子體共振，從而產生強度很高的局域電磁場。這些強場位置通常只占有極小的體積(稱為"熱點"），卻主導了整體拉曼散射光的強度。實驗證明，在銀膜覆蓋的自組裝納米粒子陣列表面，只有1%的分子處于局域電場增強系數（（E/E〇) 4)達到107的熱點區域，然而這些分子卻能貢獻超過整體拉曼散射強度的70%(Science 2008,321(5887) ,388-92)。這一結果揭示了，將更多的分子富集于強熱點區域對于提高拉曼檢測、尤其是痕量物質拉曼檢測靈敏度的重要性。
[0003] 阻礙分子在熱點位置富集的原因有許多，其中最首要的問題被稱作"擴散限制"作用。擴散限制作用就是當拉曼基底浸泡在待測物分子溶液中時，由于溶質分子的自由擴散，其分散區域很大，分子可以接觸或吸附的區域包括容器壁、基底背底或者基底上那些沒有 SERS活性的區域，因而導致分子在有活性的SRES基底處(熱點豐富的位置)吸附組裝的概率大大降低。這一問題可通過利用具有"超疏水傳質"（super-hydrophobic de 1 ivery，SHD)功能的SERS基底得以解決。SHD效應即利用在低摩擦超疏水表面溶液液滴的蒸發過程，將溶質分子限域沉積在一塊面積極小的區域內，從而實現的分子濃縮富集現象。低摩擦力是這一現象的關鍵，它可以保證液滴與基底的接觸面積可以隨著液滴體積減小而減小，固液界面的邊界不會掛在原始位置而可以自由收縮。這種低摩擦力通常在凱西態超疏水（凱西-state super-hydrophobicity)表面更易于獲得。因為凱西態超疏水表面與液滴的接觸面上會存在許多氣泡，接觸面上很大一部分面積是氣液界面，而不是真實的固液界面。只有固液真正接觸的部位才提供限制液滴運動的摩擦力，然而這一面積很小，從而表現出對液滴運動摩擦力低的性質。SHD效應用于痕量物質的拉曼檢測最早由Di Fabrizio研究組提出 (Nat .Photonics 2011，5(11) ,682-687)。他們制備了一種超疏水的硅微米柱陣列，環繞在一個銀微米錐周圍。外圍硅柱提供了足夠低的摩擦力導致其表面的探針分子液滴可以濃縮富集于中心銀錐的尖端。在激光照射下，銀錐的尖端實現電磁場能量的聚焦，形成樂強熱點，有效的激發了這一位置分析物分子的拉曼散射。這一基底靈敏度極高，可以實現低至埃摩爾（即10- 18摩爾)量級物質的檢測。然而，這一基底需要通過復雜精細的微納加工手段得以制備，成本高、耗時長，不利于實際應用。研究工作者們后來致力于降低兼具SHD與SERS功能基底的制備成本上，成果顯著。然而這些基底中，有些制備工藝仍較為復雜，成本較高，有些靈敏度和重復性不夠好。一種成本低廉、制備方法簡單、靈敏度高、重復性好并且具備痕量物質檢測能力的SHD-SERS基底仍然有待研發。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種兼具超疏水傳質富集（SHD)效應與表面增強拉曼散射 (SERS)活性的基底的制備方法，屬于分析檢測技術領域。其制備方法簡單，即將一種包含表面疏水化處理的微納米粒子涂層附著于基底上，再于其表面沉積一層具有表面等離子共振性質的金屬層(銀）。微納米粒子涂層由于其表面的疏水化處理與粗糙度，具有凱西態超疏水性質，對其表面的液滴具有很低的摩擦力。銀在其表面的非連續性沉積，在微納米粒子表面形成了許多納米尺度的島狀結構，進一步增大了基底的表面粗糙度，并且由于銀本身具有較好的化學疏水性，基底在沉積了銀膜后仍然表現出良好的SHD性能。同時，銀的納米島狀結構在激光激發下產生強烈的局域等離子體共振，形成SERS熱點。測試時，被測物分子液滴在其表面蒸發濃縮，溶質可富集于面積很小的熱點區域內，實現高靈敏、低濃度的SERS檢測。
[0005] 本發明提出了制備兼具SHD與SERS功能基底用于高靈敏、低檢測限、良好重復性拉曼檢測的方法，具體的步驟如下：
[0006] 1、銀覆蓋的超疏水微納米粒子涂層材料的制備。
[0007] 2、利用該材料的低摩擦超疏水性質實現分析物的濃縮富集，并對其進行拉曼測試，測定其SERS靈敏度、最低檢測限、重復性與線性工作范圍。具體是將分析物溶液滴于基底表面，其體積為5yL~50yL，靜置于空氣中，待溶劑蒸發后，溶質濃縮富集于基底表面一塊微小區域中；對此區域進行激光照射，測定拉曼散射強度。
[0008] 上述方法中，步驟1中制備銀覆蓋的超疏水微納米粒子涂層材料的具體方法，包括如下幾個步驟：
[0009] A.配制超疏水微納米粒子涂料:將微納米粒子分散于無水乙醇中，再將氟代硅烷化試劑(111，1!1，2!1，2!1-全氟癸基硫醇)溶于上述無水乙醇中，攪拌后得到超疏水微納米粒子涂料懸濁液，從而實現對微納米粒子的表面疏水化處理；
[001 0] B.超疏水涂層的制備:將步驟A得到的超疏水微納米粒子涂料懸濁液通過滴涂、旋涂或噴涂的方式沉積附著于基底上，基底材料可以選自硅片、玻璃片、鋁箱、紙張中的一種；待無水乙醇揮發后，將基底于高溫下加熱烘干，即可在基底上得到超疏水涂層;超疏水涂層厚度在幾至幾百微米之間，其表面由隨機分布的微納米球組成，具有一種隨機排布的粗糙形貌；
[0011] C.銀膜的沉積:利用物理氣相沉積的方法，將單質銀緩慢均勻的沉積到超疏水涂層的表面，從而完成本發明所述的低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的制備。由于步驟B中所述的隨機排布的粗糙表面是經過疏水化處理的，其表面能很低，單質銀在其表面沉積不易形成連續的金屬膜，而形成了隨機分布的橫向尺寸為50nm~500nm左右的島狀結構，進一步增大了基底表面的粗糙度。
[0012]步驟A中所涉及的微納米粒子為二氧化娃、二氧化鈦或聚苯乙稀等，其直徑為50nm ~5μπι，可以使用均一粒徑或多種粒徑的粒子混合；
[0013]無水乙醇中，微納米粒子的質量分數為0.5%~30%，氟代硅烷化試劑的質量用量為無水乙醇質量的0.5%~5% ;
[0014]懸池液的攪拌時間為lh~4h。
[0015] 步驟B中將超疏水微納米粒子涂料涂覆在基底上的三種方法如下：
[0016] (1)噴涂法:將超疏水微納米粒子涂料懸濁液加入商用氣栗噴筆顏料槽中，調節至合適的空氣與顏料流出速度，將懸濁液緩慢均勻的涂覆在基底上，室溫下待乙醇大量蒸發后，將基底于140~180°C下加熱2~5小時；
[0017] (2)滴涂法:將超疏水微納米粒子涂料懸濁液直接滴在基底表面，室溫下待乙醇大量蒸發后，將基底于140~180°C下加熱2~5小時；
[0018] (3)旋涂法：用超疏水微納米粒子涂料懸濁液將基底表面鋪滿，以每分鐘500~ 2000轉的速率旋轉基底150~200s。旋涂結束后，乙醇幾乎蒸干;再將旋涂好的基底于140~ 180°C下加熱2~5小時。
[0019] 步驟C中，銀膜的沉積的厚度為10~60nm，沉積速度為1~4nm/min。
[0020]上述方法中，步驟2中對基底拉曼性能的評價包括如下幾方面說明：
[0021 ] A.測試方法:將少量待測分析物溶液滴加于上述基底表面，室溫下蒸干溶劑；由于 SHD效應，溶質分子被濃縮富集于銀覆蓋的微納米粒子超疏水涂層表面面積很小的區域內。將此區域置于激光光源下，測定溶質分子的拉曼光譜。
[0022] B.靈敏度的測定:本發明中我們使用"分析增強因子"（analytical enhancement factor，AEF)來表征基底的SERS靈敏度，在實施例4中做了具體表述。
[0023] C.最低檢測限：最低檢測限即在基底上測定、光譜可識別的分析物樣品的最小濃度。這一指標可以反映出基底對于某種分析物的痕量檢測能力。在實施例5中具體展示。
[0024] D.重復性:重復性測試的方法即選用相同條件下制備的任意基底的任意位置作為分析物沉積的位置，測定這些位置的拉曼光譜，并進行比較。在實施例6中具體展示。
[0025] E.線性工作范圍：即使用不同濃度的分析物分子在基底上進行測試，針對這些拉曼光譜的特征峰強度與樣品濃度繪制工作曲線，進而確定出拉曼峰強度與分析物濃度線性相關的濃度區間，以說明基底適用于定量分析的濃度范圍。在實施例7中具體展示。
【附圖說明】
[0026]圖1:本發明所述SERS基底結構與其表面分析物溶液SHD過程示意圖。圖中1代表氣相沉積的單質銀層;2代表微納米粒子超疏水涂層;3代表基底材料;4代表濃度較低的分析物水溶液液滴;5代表隨著溶劑水的蒸發，體積縮小、濃度增大了的分析物溶液液滴;6代表水徹底蒸發后，分析物溶質分子富集沉積在基底表面面積很小的區域中。這一區域在激光激發下可以得到高強度的拉曼信號。
[0027]圖2: (a) 15yL的R6G溶液滴落在基底表面的光學照片；（b)液滴蒸干后溶質富集沉積于基底上形成斑點的光學顯微鏡照片；（c)~(e)液滴滴落在基底上Omin、40min、57min的接觸角照片，其角度分別為149.5°、154.1°、116.9°。
[0028]圖3: (a)本發明所述SERS基底的掃描電子顯微鏡照片；（b)照片中部分區域的電磁場分布的FDTD模擬圖。
[0029]圖4:(a)(b)利用本發明所述SERS基底測得10yL濃度分別為10-7Μ與10-15Μ的R6G溶液的拉曼光譜；（c)20yL的10-3Μ R6G溶液滴在硅片上測得的拉曼光譜。圖中縱坐標表示平均在1W的激光功率激發IS的條件下，相應拉曼散射的強度值;橫坐標表示拉曼位移（單位cm -"。
[0030] 圖5:利用本發明所述的SERS基底測定1 OyL的1 (T16M R6G溶液的拉曼光譜。縱坐標表示拉曼散射強度;橫坐標表示拉曼位移(單位cnf1)。
[0031] 圖6:15片不同基底上1(^1^的10_%1?66溶液拉曼光譜在1362〇11_1拉曼位移處的峰強度。
[0032]圖7:利用本發明所述基底測試不同濃度的探針分子溶液，其拉曼光譜在1362CHT1 拉曼位移處的峰強度與液滴濃度的關系圖。縱坐標表示拉曼散射強度;橫坐標表示羅丹明 6G分子的濃度(單位M)。圖中虛線左側表示基底的線性響應范圍，即10- 15Μ到10-7Μ。
【具體實施方式】
[0033]下面通過實施例進一步闡明本發明方法及應用，而不是要用這些實施例來限制本發明。本發明主要是制備低摩擦超疏水性的表面增強拉曼基底，利用此基底實現高靈敏、低檢測限、良好重復性的表面增強拉曼散射定量檢測。
[0034] 實施例1
[0035] 稱取直徑為ΙμL?與100nm的商用二氧化娃小球各6g，一并分散于99g無水乙醇中，再加入1 g 1H，1H，2H，2H-全氟癸基硫醇，攪拌2h。將攪拌好懸濁液放入商用氣栗噴筆顏料槽中，噴涂在玻璃片上，形成一層均勻的液膜;待無水乙醇揮發后，將玻璃片加熱至160°C，持續5h，表面包覆了 1H，1H，2H，2H-全氟癸基硫醇的多尺度微納米球形成均勻的超疏水涂層。利用真空熱蒸鍍的方法，將厚度為40nm的銀緩慢沉積在涂層上，沉積速度約為2nm/min。此基底具有良好的低摩擦超疏水性，可以有效實現SHD效應，最終實現痕量分析物的拉曼檢測。
[0036] 實施例2
[0037] 如圖2(a)所示，15yL羅丹明6G(R6G)溶液滴在實施例1制備的基底表面幾乎呈圓球裝，其直徑為3.34mm。待溶劑蒸干后，如圖2(b)所示，R6G分子沉積在一個近似圓形的區域內，其直徑為〇.34_。從液滴蒸發過程中，不同時刻的接觸角照片（圖2(c)~(e))可以看出，由于基底表面對溶液足夠低的摩擦力，液滴蒸發收縮過程中，其與基底的接觸面積是在逐漸變小的。這一現象證明了此基底具有良好的SHD功能。
[0038] 實施例3
[0039] 利用掃描電子顯微鏡表征基底的微觀形貌，如圖3(a)所不。直徑為Ιμπι與100nm兩種直徑的二氧化硅小球聚集在一起，其表面覆蓋了一層斑駁的銀膜。銀膜并不是致密連續的，而是由許多島狀結構組成，其尺寸為幾十到幾百納米左右。這些島狀結構一方面增加了基底的表面粗糙度，使其保持了良好的凱西態超疏水性能；一方面具有良好的表面等離子體共振性能，在激光照射下，可以形成許多具有強局域電磁場的位點，它們就是SERS熱點。我們通過有限時域差分法(FDTD)對一部分銀島做了電磁場分布的模擬，如圖3(b)所示。圖中亮度越大的區域代表其電磁場強度越高。這些區域大多出現在島狀結構的頂點或邊緣部位，是由等離子體共振元件的尖端效應與近場耦合引起的。
[0040] 實施例4
[0041] 上述方法制備的SERS基底具有良好的活性，可用于低濃度分析物的拉曼檢測。圖4 (a)(b)顯示濃度為10-7Μ與10-15Μ的R6G分子在其表面都可以用便攜式光纖拉曼光譜儀檢測出特征拉曼譜圖。作為空白對照，我們將高濃度(10-3Μ)的探針分子滴在單晶硅片上，同樣測試了其拉曼光譜，如圖4(c)所示。我們測得在基底上，R6G分子的沉積面積(&)為0.0911mm 2; 硅片上，R6G分子的沉積面積(S2)為9.41001mm2。以這些光譜在1360CHT 1處峰強度為依據，計算基底的分析增強因子(AEF):
[0042]
[0043] 其中，Isres表示基底上測得探針分子的拉曼峰強度；^^^表示硅片上測得的探針分子拉曼峰強度;M6G表不基底上滴加探針分子的物質的量;表不娃片上滴加探針分子的物質的量。以此計算，對于分析物10-7M的R6G，AEF為5.39X 104;對于10-15M的R6G，AEF為 5.38 X 109。此結果表明本發明所述基底對于痕量分析物有極好的SERS檢測靈敏度。
[0044] 實施例5
[0045] 我們使用精度更高的共聚焦拉曼光譜儀，可以將基底最低檢測限降至10-16Μ以下，其譜圖如圖5所示。
[0046] 實施例6
[0047] 我們以實施例1的操作制備了 15片SERS基底，利用10yL、l(T8M的R6G溶液測試基底的重復性。統計這些光譜中拉曼位移在1362CHT1處的峰強度，如圖6所示。經計算，這15片樣品強度相對標準偏差為5.67%。根據本發明制備的SERS基底具有良好的重復性，是其可以用于定量分析的前提。
[0048] 實施例7
[0049]我們利用不同濃度的R6G溶液測試了基底的SERS活性，并對其峰強度與濃度的相關性進行了線性擬合。如圖7所示，基底的線性測試范圍在10,與10-15Μ之間。線性擬合的R2 等于0.9335,說明此基底可以用于痕量分析物的定量測試。
【主權項】
1. 一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其步驟如下： A. 配制超疏水微納米粒子涂料:將微納米粒子分散于無水乙醇中，再將氟代硅烷化試劑一一1!1，1!1，2!1，2!1-全氟癸基硫醇溶于上述無水乙醇中，攪拌后得到超疏水微納米粒子涂料懸濁液； B. 超疏水涂層的制備:將步驟A得到的超疏水微納米粒子涂料懸濁液通過滴涂、旋涂或噴涂的方式沉積附著于基底上，待無水乙醇揮發后，將基底于高溫下加熱烘干，即在基底上得到超疏水涂層； C. 銀膜的沉積:利用物理氣相沉積的方法，將單質銀緩慢均勻的沉積到超疏水涂層的表面，從而完成低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的制備。2. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:基底為硅片、玻璃片、鋁箱或紙張中的一種。3. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:步驟A中所述的微納米粒子為二氧化娃、二氧化鈦或聚苯乙稀，其直徑為50nm~5μηι，為均一粒徑或多種粒徑的粒子的混合。4. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:無水乙醇中，微納米粒子的質量分數為0.5%~30%，氟代硅烷化試劑的質量用量為無水乙醇質量的0.5%~5%。5. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:懸池液的攪拌時間為1 h~4h。6. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:步驟B中所述的噴涂法是將超疏水微納米粒子涂料懸濁液加入氣栗噴筆顏料槽中，調節至合適的空氣與顏料流出速度，將懸濁液緩慢均勻的涂覆在基底上，室溫下待乙醇大量蒸發后，將基底于140~180°C下加熱2~5小時。7. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:步驟B中所述的滴涂法是將超疏水微納米粒子涂料懸濁液直接滴在基底表面，室溫下待乙醇大量蒸發后，將基底于140~180°C下加熱2~5小時。8. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:步驟B中所述的旋涂法是用超疏水微納米粒子涂料懸濁液將基底表面鋪滿，以每分鐘500~2000轉的速率旋轉基底150~200s;旋涂結束后，乙醇幾乎蒸干，再將旋涂好的基底于140~180°C下加熱2~5小時。9. 如權利要求1所述的一種利用微納米粒子涂層制備低摩擦超疏水表面增強拉曼基底的方法，其特征在于:步驟C中，銀膜的沉積的厚度為10~60nm，沉積速度為1~4nm/min。
【文檔編號】G01N21/65GK105973866SQ201610290065
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月5日
【發明人】呂男, 封雷, 肖東洋, 李堯, 曹丹鳳, 史作森, 崔占臣
【申請人】吉林大學

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