一種表面增強拉曼散射效應氧化硅/金微球的制備方法及應用
【專利摘要】本發明公開了一種制備具有表面增強拉曼散射效應的氧化硅/金微球的方法，包括(1)將含硅和含金的前驅體溶解在乙醇溶液中，形成澄清透明的混合溶液，然后將該溶液霧化后通入高溫管式爐中進行熱解反應生成微球；(2)經過煅燒后得到一種介孔結構的氧化硅/金復合物。所述方法采用噴霧熱解法一步制備氧化硅/金微球，本發明的方法具有操作簡單快速、效率高、可實現連續規模化生產等優點。本發明還提出了一種由所述方法制備得到的氧化硅/金微球及其在作為表面增強拉曼基底中的應用。
【專利說明】
一種表面増強拉曼散射效應氧化硅/金微球的制備方法及應用
技術領域
[0001]本發明涉及材料科學及分析化學技術領域，特別是涉及一種具有表面增強拉曼散射效應的氧化硅/金微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]表面增強拉曼散射效應(SERS)自發現以來受到廣泛的關注，表面增強拉曼作為一種有效的分析檢測工具，其廣泛應用于痕量甚至是單分子檢測。在粗糙的金屬表面或者納米溶膠(如金、銀、銅)基底表面上對分子進行檢測時，拉曼信號可增強14-1O1t3倍，其特點是在進行分析檢測時，對樣品的制備沒有特殊要求，無需與樣品直接接觸，對樣品無污染無損害。獲得高信噪比的表面增強拉曼散射信號的一個重要前提是制備高性能的表面增強拉曼基底。隨著納米技術的發展，常見的表面增強基底主要為金、銀、銅等納米結構。
[0003]制備表面增強拉曼基底的方法有很多，如光學曝光技術，納米壓印技術，模板法等，但都存在制備過程繁雜、成本昂貴、生產效率低、無法大規模及連續生產等不足之處。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術中的上述缺陷，本發明提出了一種可連續化、快速制備具有表面增強拉曼散射效應的氧化硅/金微球的方法，即，采用噴霧熱解法一步制備氧化硅/金微球，所述氧化硅/金微球可以作為表面增強拉曼基底，本發明的方法具有操作簡單快速、生產效率高、可實現連續規模化生產等優點。
[0005]本發明提出了一種氧化娃/金微球的制備方法，包括:(I)將含娃和含金的前驅體的醇溶液經霧化后通入高溫管式爐進行熱解反應，經高溫干燥后形成氧化硅/金微球前驅體；(2)通過煅燒形成具有介孔結構并負載納米金顆粒的氧化硅/金微球。該方法簡單快速，可連續規模化制備表面增強拉曼基底，為實現工業化生產提供可能。
[0006]具體地，本發明提出了一種可連續化快速制備具有表面增強拉曼散射效應的氧化硅/金微球的方法，包括以下步驟:
[0007](I)將含硅和含金的前驅體溶解在醇溶液中，形成澄清透明的混合溶液，然后將該溶液霧化后通入高溫管式爐中進行熱解反應生成氧化硅/金微球前驅體；(2)經過煅燒后得到一種介孔結構的氧化硅/金微球。
[0008]其中，含硅的前驅體為正四硅酸四乙酯;含金的前驅體為氯金酸；
[0009]其中，所述步驟(I)中，所述硅的前驅體的濃度為0.7-0.8mol/L。
[0010]其中，所述步驟(I)中，所述金的前驅體的濃度為0.0067-0.033mol/L。
[0011 ] 所述步驟(I)中，所述鹽酸的濃度為0.003-0.005mol/L。
[0012]所述步驟(I)中，所述表面活性劑包括:Pluronic@F127、Pluronic@P123、CTAB、Brij-58、Brij-56、PS。
[0013]其中，所述步驟(I)中，當表面活性劑選用Pluronic@P123時，各反應物的摩爾比為正四娃酸四乙酯:氯金酸:表面活性劑Pluronic?P123:鹽酸:乙醇:去離子水=1: (0.01-
0.05):(0.006-0.19):0.004: 22: (5-67)，S卩，各反應物的摩爾比為正四硅酸四乙酯:氯金酸:表面活性劑Pluronic?P123:鹽酸:乙醇:去離子水= 1:0.01-0.05:0.006-0.19:0.004:22:5-67 ο
[0014]優選地，所述各反應物的摩爾比為正四硅酸四乙酯:氯金酸:表面活性劑Pluronic?P123:鹽酸:乙醇:去離子水=1:0.03:0.0096:0.004:22:5。
[0015]所述步驟(I)中，當表面活性劑選用Plur0nic@F127是，各反應物的摩爾比為正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑PluroniC@F127及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:(0.01-0.05):0.0047:0.004: 22: (5-67)，S卩，各反應物的摩爾比為正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑？11^011化@?127及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:0.01-0.05:0.0047:
0.004:22:5-67。
[0016]其中，所述步驟(I)中，澄清透明的混合溶液中，硅與金的摩爾比為1:0.05-1:
0.0lo
[0017]其中，所述步驟(I)中，所述熱解反應的溫度為350_500°C，反應時間為6_10秒。
[0018]其中，所述步驟(I)中，所述氧化娃/金微球前驅體中金納米粒子的粒徑為5-30nm。
[0019]所述步驟(I)中，所述醇溶液為乙醇。
[0020]其中，所述步驟(2)中，所述煅燒的溫度為300-500°C，煅燒時間為3_5小時。
[0021 ]所述步驟(2)中，所述介孔結構的氧化娃/金復合物的介孔大小為4-6nm，優選地，所述氧化娃/金復合物的介孔大小為4.3nm。
[0022]更具體地，本發明的制備方法包括:
[0023](I)將正四硅酸四乙酯(TE0S)、氯金酸(HAuC14.4H20)、表面活性劑如PluronicOF127、Pluronic@P123、CTAB、Brij-58、Brij-56、PS等及鹽酸以一定的摩爾比加入到乙醇溶液中形成前驅體溶液。(2)上述混合溶液經霧化后由氮氣載帶通入溫度為400度的高溫管式爐中，經過熱解反應后得到氧化硅/金復合物，其中金納米粒子的粒徑為5-30nm。將微球經過400度/4小時煅燒后得到具有層狀介孔結構的氧化硅/金微球。
[0024]其中，所述步驟(I)中，所述表面活性劑包括:Pluronic@F127、Pluronic@P123、CTAB、Brij-58、Brij-56、PS。
[0025]其中，所述步驟(I)中，當表面活性劑選用Pluronic@P123時，各反應物的摩爾比為正四娃酸四乙酯:氯金酸:表面活性劑Pluronic?P123:鹽酸:乙醇:去離子水=1: (0.01-
0.04):(0.006-0.19):0.004:22:(5-67)。
[0026]優選地，所述各反應物的摩爾比為正四硅酸四乙酯:氯金酸:表面活性劑Pluronic?P123:鹽酸:乙醇:去離子水=1:0.03:0.0096:0.004:22:5。
[0027]步驟(I)中，前驅體中表面活性劑用PlUr0nic@P123各反應物的摩爾比例為
[0028]1TE0S:22ethanol:(5-67)H20:0.004HC1:(0.006-0.19)P123:(0.01-0.05)HAuC14.4H20
[0029]步驟(2)中，所述氧化硅/金微球安全，無毒，性質穩定，納米金顆粒的負載量可有效調節。所述氧化硅/金微球具有高比表面積，大孔容，孔徑可調節，表面可化學修飾功能基團，可作為藥物，微反應的良好載體。
[0030]目前，沒有報道應用噴霧熱解法來制備具有表面增強拉曼的基底，本發明利用噴霧熱解法制備氧化硅/金微球比現有制備表面增強拉曼基底的技術更加快速、簡單，生產效率高且可以連續化生產。
[0031 ]本發明還提出了一種氧化娃/金微球，所述氧化娃/金微球負載納米金顆粒，氧化娃/金微球粒徑為200-2000nm，金納米粒子的粒徑為5-30nm，介孔的大小為4-6nm。所述氧化娃/金微球性質穩定，納米金顆粒的負載量可有效調節。所述氧化娃/金微球具有高比表面積，大孔容，孔徑可調節，表面可化學修飾功能基團，可作為藥物，微反應的良好載體。現有技術制備表面拉曼活性基底存在程序復雜，生產效率低，只能實驗室范圍小劑量生產，本發明提出的方法過程簡單，反應速度快，產率高，且可實現連續化生產，可以實現工業化生產的要求。
[0032]本發明還提出了一種氧化硅/金微球作為表面增強拉曼基底的應用。
[0033]拉曼探針分子可用羅丹明6G，亞甲基藍，巰基苯甲酸等，本發明采用巰基苯甲酸，將一定濃度的巰基苯甲酸乙醇溶液與所制備的氧化硅/金微球以體積比1:10配成水溶液中，混合攪拌2小時后，經離心去除未被吸附的巰基苯甲酸溶液，將巰基苯甲酸分子功能化修飾的氧化硅/金微球重新分散于去離子水中，取混合液滴于硅片，自然風干后，進行拉曼光譜測試。采用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀對巰基苯甲酸分子功能化修飾的氧化硅/金微球進行SERS檢測，激發波長可用532]1111，63311111，78011111，激發功率可為0.1-1Omw。由于金與巰基苯甲酸中的巰基官能團通過共價作用鍵合，測得拉曼峰為巰基苯甲酸的特征振動峰。
[0034]本發明的有益效果在于，操作簡單，儀器設備價格低廉，原料簡單易得，制備時間短，易于實現連續化、規模化生產。制得的表面增強拉曼基底具有很好的拉曼增強效果。
【附圖說明】
[0035 ]圖1為實施例一所制備的氧化硅/金微球的TEM照片。
[0036]圖2為實施例二所制備的氧化硅/金微球的TEM照片。
[0037]圖3為實施例三所制備的氧化硅/金微球的TEM照片。
[0038]圖4為實施例四所制備的氧化硅/金微球的TEM照片。
[0039]圖5為實施例一所制備的氧化硅/微球作為表面增強拉曼基底對不同濃度巰基苯甲酸的拉曼檢測結果。
【具體實施方式】
[0040]結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明。實施本發明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。
[0041 ] 實施例一
[0042]正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑Pluronic@P123及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:0.03:0.0096:0.004:22:5進行混合形成前驅體溶液。上述混合溶液經霧化后由氮氣載帶通入溫度為400度的高溫管式爐中，經過熱解反應后得到氧化硅/金復合物，其中金納米粒子的粒徑為5_30nm。將微球經過400度/4小時煅燒后得到具有層狀介孔結構的氧化硅/金微球。圖1為產物的TEM圖。
[0043]實施例二
[0044]正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑Pluronic@F127及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:0.03:0.0047:0.004:22:5進行混合配成前驅體溶液。上述混合溶液經霧化后由氮氣載帶通入溫度為450度的高溫管式爐中，經過熱解反應后得到氧化硅/金復合物，其中金納米粒子的粒徑為5_30nm。將微球經過450度/4小時煅燒后得到具有六方堆積型介孔結構的氧化硅/金微球，如圖2所示為氧化硅/金微球的TEM圖。
[0045]實施例三
[0046]合成步驟如上述實施例一，不同之處為各反應物的比例為正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑Pluronic?P123及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:0.01:0.19:0.004:22:8進行混合形成前驅體溶液。圖3為產物的TEM圖。
[0047]實施例四
[0048]合成步驟如上述實施例一，不同之處為各反應物的比例為正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑Pluronic?P123及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:0.05:0.0096:0.004:22:24進行混合形成前驅體溶液。圖4為產物的TEM圖。
[0049]實施例五實施例一制備的氧化硅/微球作為表面增強拉曼基底的應用
[0050]配置濃度為10—3，10—5，10—6mol/L的巰基苯甲酸乙醇溶液，各取10yL分別加入到100yL 0.lmg/mL上述實施例一制備的氧化硅/金微球的水溶液中，混合攪拌2_7小時后，經離心去除未被吸附的巰基苯甲酸溶液，將巰基苯甲酸分子功能化修飾的氧化硅/金微球重新分散于50yL去離子水中，取混合液1yL滴于硅片，自然風干后，進行拉曼光譜測試。拉曼結果如圖5所示，圖中標注的10—4、10—6、10—Vol/L為混合溶液中的巰基苯甲酸的實際終溶度。由圖5可知，所制備的氧化硅/金微球對巰基苯甲酸的最低檢測限為可達到I O—7H1 1/L。
[0051]本發明的保護內容不局限于以上實施例。在不背離發明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。
【主權項】
1.一種具有表面增強拉曼散射效應的氧化硅/金微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)將含硅和含金的前驅體溶解在醇溶液中，并加入表面活性劑和鹽酸，形成澄清透明的混合溶液，然后將所述混合溶液霧化后通入高溫管式爐中進行熱解反應生成氧化硅/金微球前驅體； (2)將步驟(I)制備得到的微球經過煅燒后得到所述介孔結構的氧化硅/金微球。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述含硅的前驅體為正四硅酸四乙酯;所述含金的前驅體為氯金酸。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述鹽酸的濃度為0.003-0.005mol/Lo4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述表面活性劑包括: Pluronic@F127、Pluronic@P123、CTAB、Bri j-58、Bri j-56、PS;當表面活性劑選用PluronicOP 123時，各反應物的摩爾比為正四娃酸四乙酯:氯金酸:表面活性劑Pluronic?P123:鹽酸:乙醇:去離子水=1:0.01-0.05:0.006-0.19:0.004:22:5-67； 所述步驟(I)中，當表面活性劑選用PluroniC@F127是，各反應物的摩爾比為正四硅酸四乙酯、氯金酸、表面活性劑？11^011化@?127及鹽酸、乙醇、去離子水以摩爾比為1:0.01-0.05:0.0047:0.004:22:5-67。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述含硅的前驅體的濃度為 0.7-0.8mol/L。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述含金的前驅體濃度為0.0067-0.033mol/L。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述澄清透明的混合溶液中，硅與金的摩爾比為1:0.05-1:0.01。8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述熱解反應的溫度為350-500 0C，反應時間為6-10秒。9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述氧化硅/金微球前驅體中金納米粒子的粒徑為5-30nm。10.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述醇溶液為乙醇。11.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述煅燒的溫度為300-5000C，煅燒時間為3-5小時。12.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述氧化硅/金微球為介孔結構，所述介孔的大小為4_6nm013.一種氧化娃/金微球，其特征在于，所述氧化娃/金微球負載納米金顆粒，氧化娃/金微球粒徑為200-2000nm，金納米粒子的粒徑為5-30nm，介孔的大小為4-6nm，可作為藥物，微反應的良好載體。14.一種氧化娃/金微球，其特征在于，所述氧化娃/金微球負載納米金顆粒，由權利要求I所述的方法制備得到。15.如權利要求13或14所述的氧化硅/金微球作為表面增強拉曼基底的應用。
【文檔編號】G01N21/65GK105973864SQ201610031145
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年1月18日
【發明人】陳麗珍, 李麗, 滿天天, 任磊, 齊林, 唐倩
【申請人】華東師范大學