一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法
【專利摘要】本發明提供了一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法。本發明快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法簡單便捷，分別對醬香型釀酒七個輪次每個輪次的出池和入池酒醅樣品組進行測定，得到14組醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型，能夠快速針對不同輪次醬香型出池或入池酒醅特性進行準確預測。本發明建立了一套適合于醬香型釀酒生產中七個輪次出池和入池酒醅的水分、酸度、殘糖、淀粉等理化指標的近紅外快速檢測方法，并能準確的用定標模型根據樣品的不同特性檢測未知樣品。本發明還增加了醬香型白酒出窖和入窖酒醅中殘糖指標的近紅外快速檢測方法。
【專利說明】
一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及醬香型白酒分析檢測領域，具體而言，涉及一種快速檢測醬香型釀酒 酒醅理化指標的方法。
【背景技術】
[0002] 醬香酒的生產工藝極其特殊，區別于濃香型白酒生產工藝，它別具一格的釀造工 藝，即"兩次投糧、八輪加曲發酵、七次取酒"和"四高二長"的釀制方法和精湛的勾兌調味技 術，造就了酒體特殊的醬香風格。正因為醬香型白酒生產有"七次取酒"，所以一年一個生產 周期就有7次開窖和7次封窖工藝，每一個窖池都有7次出池和7次入池的過程。為了準確掌 握生產配料信息是否恰當合理，需要對出入池酒醅的水分、酸度、殘糖、淀粉等理指標進行 化分析，便于總結上一個生產輪次輔料搭配是否恰當和調整本生產輪次輔料比例。
[0003] 現有技術中，當天的出池酒醅和入池酒醅水分、酸度、殘糖、淀粉等理指標化分析 數據要第二天才能報告結果，而釀酒車間是連續作業生產，不能停產等檢驗結果出來調配 輔料配比后再進行生產，存在著耗時長、不能及時指導當天本池生產的缺點，造成了分析數 據嚴重滯后現象，對質量問題的預防起不了實質的控制作用。
[0004] 近紅外技術是20世紀60年代出現、80年代后期迅速發展起來的一種快速、簡便、綠 色化的成分檢測技術。近紅外光譜技術幾乎可用于所有與含氫基團有關的樣品物化性質分 析，而且只要求極少的樣品預處理或不需預處理直接進行分析，這樣極大地減少了人為誤 差，使分析結果更為準確可靠。同時此種技術有很多優點，它能在幾十秒鐘或幾分鐘內，僅 通過被測樣品完成一次近紅外光譜的采集測量，即可完成其多項性能指標的測定。光譜測 量時不需要對分析樣品進行前處理;分析過程中不消耗其它材料或破壞樣品；分析重現性 好、無污染、方便快捷;多組分同時檢測、測定速度快、建模后投資及操作費用低。
[0005] 另外，醬香型白酒釀造工藝區別于其它香型白酒工藝，一年有七個輪次的生產，而 每個輪次出入池酒酒醅理化指標存在較大的差異，若按照此方法將醬香型白酒釀造的七個 輪次的出入池酒醅水分、酸度、殘糖、淀粉等構成一組近紅外波段光譜信息建立酒醅理化指 標定標模型，然后用于未知樣品的檢測，得到的實際檢測數據與國家標準化學測定方法存 在較大差異。通過大量而反復的實踐證明：現有技術方法不能直接用于醬香型釀酒生產中7 個生產輪次酒醅的理化指標檢測;現有技術中也沒有近紅外快速檢測酒醅中殘糖指標的具 體檢測方法及近紅外分析模型。
[0006] 有鑒于此，特提出本發明。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，所述的快 速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法簡單便捷、能夠快速針對醬香型酒醅理化指標進行 準確預測。
[0008] 為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：
[0009] 一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，包括如下步驟：
[0010] 步驟一:建立醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型；
[0011] 分別取醬香型釀酒七個輪次每個輪次的出池和入池酒醅樣品構成用于建模的14 個樣品組(包括出池酒醅7組，入池酒醅7組）；對于酒醅樣品組中各酒醅樣品分別測定近紅 外波段光譜信息，得到14組近紅外波段光譜信息;對14組酒醅樣品組中各樣品分別測定其 理化指標化學測定值，得到14組理化指標化學測定值；
[0012] 將14組內的所有樣品的近紅外波段光譜信息和理化指標化學測定值一一對應，采 用具有對應關系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標化學測定值建立酒醅理化指 標定標模型，共得到14組醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型；
[0013] 步驟二:校驗所述酒醅理化指標定標模型；
[0014] 以未知樣品實際分析結果和預測分析比較，判斷模型是否可用；
[0015] 步驟三:待測酒醅樣品的檢測；
[0016] 將待測酒醅樣品進行近紅外光譜掃描，獲得待測酒醅樣品的近紅外波段光譜信 息，再利用所述醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型通過預測的方式得到所述待測酒醅的理 化指標。
[0017] 本發明快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法簡單便捷，分別對醬香型釀酒七 個輪次每個輪次的出池和入池酒醅樣品組進行測定，得到14組醬香型釀酒酒醅理化指標定 標模型，能夠快速針對不同輪次醬香型出池或入池酒醅特性進行準確預測。
[0018] 優選地，采用具有對應關系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標化學測定 值，利用近紅外化學計量學軟件建立酒醅理化指標定標模型。
[0019] 優選地，所述建立酒醅理化指標定標模型的條件包括：
[0020] (1)選擇化學計量方法；
[0021] (2)建模預處理；
[0022] (3)校正模型的建立及校正模型的校驗；
[0023] (4)剔除異常樣品；
[0024] (5)對主成份進行篩選；
[0025] (6)選擇獲得近紅外波段光譜信息中的光程。
[0026] 優選地，所述化學計量方法包括偏最小二乘回歸（PLS)法、主成份回歸(PCR)法中 的一種或兩種。
[0027] 優選地，所述建模預處理包括標準歸一化處理、多元散射校正、標準正態化校正、 二階導數校正基線傾斜變化和平滑處理中的一種或多種。
[0028]優選地，校正模型的校驗方式采取獨立驗證集交互驗證模式，按照參比濃度進行 排序，按比例選擇預測集樣本與校正集樣品，進一步優選為按10:1比例選擇預測集樣本與 校正集樣品。
[0029] 優選地，所述剔除異常樣品為將暫定的異常樣品剔除進行建模計算，再逐一回收 計算。若回收某一樣本后，模型性能沒有變差，則保留，反之則剔除。
[0030] 優選地，主成份的選擇可以使用模型的預測能力作為判據，逐步增加(或減少）主 成份的數目，然后計算主成份數目的改變是否顯著影響模型對驗證集的預測誤差。
[0031 ] 優選地，所述光程包括〇〇]18丨3111:、]\^(]和3,中的一種或多種。
[0032]優選地，校驗所述酒醅理化指標定標模型包括如下步驟：
[0033] (1)取樣未參與建模的具有代表性的校驗用酒醅樣品；
[0034] (2)采集獲得校驗用酒醅樣品的近紅外波段光譜信息，并獲得所述校驗用酒醅樣 品的理化指標化學測定值；
[0035] (3)根據所述校驗用酒醅樣品的近紅外波段光譜信息，利用所述步驟一獲得的酒 醅理化指標定標模型獲得所述校驗用酒醅樣品的理化指標預測值；
[0036] (4)比較所述校驗用酒醅樣品的理化指標化學測定值和理化指標預測值，若偏差 在設定范圍內，則所述酒醅理化指標定標模型為可用;若偏差超過設定范圍，則將校驗用酒 醅樣品納入用于建模的酒醅樣品組，并調整建模條件后重復步驟一和步驟二，直到所述酒 醅理化指標定標模型為可用。
[0037] 優選地，所述近紅外波段光譜均為平均光譜，利用軟件合成平均光譜降低樣品不 絕對均勻和裝樣差異帶來的干擾，提高測量準確度。
[0038] 優選地，對所述近紅外波段光譜的采集使用旋轉樣品杯，積分球漫反射檢測系統 掃描獲得。
[0039] 所述旋轉樣品杯優選為5cm旋轉樣品杯;優選通過積分球漫反射檢測系統掃描64 次以上，優選為64次，采集獲得近紅外波段光譜。
[0040] 優選地，采用連續波長近紅外掃描的掃描方式獲得所述近紅外波段光譜。
[0041] 優選地，所述理化指標包括水份、酸度、殘糖和淀粉中的一種或多種。
[0042]優選地，在所述步驟三之后還包括步驟四：優化與更新模型；在原有預測模型的基 礎上，當增加新一批次(一年7個輪次生產為一個批次)數據時更新模型，利用新批次數據進 行分析的樣品，增加模型數據量和新的樣品特性，從而優化預算模型，豐富其樣品集梯度數 據，以之更適應新批次未知樣品分析，使模型具備更優梯度和更密集的分布點，具備更精確 的預算能力。
[0043] 醬香型釀酒生產屬開放性生產，每年12個月為一個生產周期，每個周期為一個批 次生產，因釀酒過程受環境溫度、天氣、原料品種、水質、蒸汽等各種因素的影響，每年生產 出的半成品酒存在略微差異，本發明模型的建立優選通過不斷增加新批次數據來增強模型 的數據量和新的樣品特性，從而優化預算模型，豐富其樣品集梯度數據，以之更適應新批次 未知樣品分析，使模型具備更優梯度和更密集的分布點，具備更精確的預算能力。
[0044] 優選地，獲得近紅外光譜圖所設定的條件包括：
[0045] (1)檢測器光源為ΙδΟΟΟΙΟΟΟΟαιΓ1光源。
[0046] (2)獲得近紅外波段光譜信息中的波段范圍為lOOOO1000 cnf1;
[0047] (3)背景扣除噪聲、二氧化碳及大氣中水的影響；
[0048] (4)酒醅光譜圖采集設置為16CHT1;
[0049] (5)取樣量杯，取樣量為80g;
[0050] (6)掃描方式為旋轉器旋轉采集64次。
[0051]優選地，理化指標化學測定值采用標準化學測定方法進行測定。
[0052]優選地，所述標準化學測定方法按如下步驟進行：
[0053] 1.水分：
[0054] 稱取10.00g酒醅于已知質量的干凈蒸發皿中，攤平，放入已升溫至135土 1°C烘箱 中干燥1小時，取出，在干燥器中冷卻半小時，稱量。
[0055]
[0056] 式中:mi--干燥前試樣與蒸發皿質量，g;
[0057] m2--干燥后試樣與蒸發皿質量，g。
[0058] 2.酸度：
[0059] 稱取lO.OOg酒醅于250mL燒杯中，加 lOO.OOmL水，攪勻，在室溫下靜置浸泡30鐘，中 間每隔15分鐘攪拌一次。用脫脂棉過濾，用250mL三角瓶接取濾液，棄去初濾液20mL左右，接 取濾液備用。吸取10. 〇〇mL濾液于250mL三角瓶中，加20mL水，搖勻后加入2滴1 %酚酞指示 劑，用0.1 moL/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈微紅色30秒不褪，記錄氫氧化鈉標準溶 液用量。結果表示與計算如下：
[0060]結果以10克酒醅中含酸的毫摩爾數表示：
[0061 ]酸度(mm〇lH+/10g) = 100/10nv= = 10nv
[0062] 式中：η--氫氧化鈉標準溶液濃度，moL/L;
[0063] v--滴定消耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL。
[0064] 3.殘糖：
[0065] 稱取75.00g硫酸銅（CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基藍指示劑溶于水中，并稀釋至 5000.00mL〇
[0066] 甲液:稱取75.00g硫酸銅(CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基藍指示劑溶于水中，并稀釋 至5000.00mL。
[0067] 乙液：稱取250 · 00g酒石酸鉀鈉(KNaC4H4〇6 · 4H20)、270g氫氧化鈉和40 · 00g亞鐵氰 化鉀[K4Fe(CN)6 · 3H20]溶于水中并稀釋至于5000.00mL。
[0068] 臨用時，將上述兩溶液各取5.00mL混合。
[0069] 0.1 % (m/v)葡萄糖標準溶液
[0070]準確稱取5.0000g酒醅在103~105°C烘箱中烘2小時后冷卻的純葡萄糖，用水溶解 后加入25mL鹽酸，加水定容至5000.00mL。
[0071 ] 預滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5.00mL，置入150mL錐形瓶(錐形瓶與斐 林氏溶液標定時所用的錐形瓶為同一廠家生產的相同批號）中，加水10mL，再加入適量制備 好的試樣，搖勻。置電爐上加熱，控制在2分鐘內沸騰，并保持微沸2分鐘，在沸騰狀態下用 0.1 % (m/v)標準葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記錄標準葡萄 糖液消耗量。
[0072] 正式滴定：吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL錐形瓶(錐形瓶與斐 林氏溶液標定時所用的錐形瓶為同一廠家生產的相同批號）中，加水10mL，再加入與預滴定 加入的相同體積的試樣，再加入比預滴定少lmL的0.1 %葡萄糖標準溶液，搖勻。于電爐上加 熱2分鐘內沸騰，并保持沸騰2分鐘。在沸騰狀態下用0.1%(m/v)標準葡萄糖溶液以每秒1滴 的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記錄標準葡萄糖液消耗總量 V2mL。
[0073] 計算：
[0074] 殘糖（以葡萄糖計，％ ) = {[ (vi-V2) X c/[10.00 X (V3/100) ]} X 100
[0075] 式中：V1-一斐林氏溶液標定中消耗標準葡萄糖溶液體積，mL;
[0076] vs一一試樣正式滴定中消耗標準葡萄糖溶液體積，mL;
[0077] c一一標準葡萄糖溶液濃度，g/mL;
[0078 ] V3--試樣預滴定或正式滴定加入的試樣體積，mL;
[0079] 10.00一一試樣質量，g;
[0080] 100--試樣制備體積，mL。
[0081] 4.淀粉：
[0082] 準確稱取5.00g試樣，置于250mL錐形瓶中，加60mL(l+4)HCl溶液，輕輕搖動錐形 瓶，使試樣充分濕潤。瓶口裝上瓶塞，瓶塞上帶長約1米的玻管，置電爐上煮沸，微沸30分鐘 后，取出，用流水冷卻。用脫脂棉過濾，濾液用500mL容量瓶接收，用水充分洗滌錐形瓶和殘 渣，洗液全部濾入容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。然后用移液管吸取50mL水解液于100mL 容量瓶中，用20%氫氧化鈉溶液中和，用精密pH試紙測試，使水溶液的pH值約為7，最后加水 至刻度，搖勻。
[0083] 預滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL錐形瓶中，加水10mL，再 加入適量制備好的試樣，搖勻。置電爐上加熱，控制在2分鐘內沸騰，并保持微沸2分鐘，在沸 騰狀態下用0.1% (m/v)標準葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記 錄標準葡萄糖液消耗量。
[0084] 正式滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入250mL錐形瓶中，加水10mL， 再加入與預滴定加入的相同體積的試樣，再加入比預滴定少lmL的0.1%葡萄糖標準溶液， 搖勻。于電爐上加熱2分鐘內沸騰，并保持沸騰2分鐘。在沸騰狀態下用0.1%(m/v)標準葡萄 糖溶液以每秒1滴的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記錄標準葡萄糖液消耗總量vanL。
[0085]
【附圖說明】
[0095] 為了更清楚地說明本發明【具體實施方式】或現有技術中的技術方案，下面將對具體 實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的 附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前 提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0096] 圖1為本發明實施例1第四輪次出池酒醅樣品近紅外光譜圖；
[0097] 圖2為本發明實施例1第四輪次出池酒醅樣品水分定標模型線形圖；
[0098] 圖3為本發明實施例1第四輪次出池酒醅樣品酸度定標模型線形圖；
[0099] 圖4為本發明實施例1第四輪次出池酒醅樣品殘糖定標模型線形圖；
[0100]圖5為本發明實施例1第四輪次出池酒醅樣品淀粉定標模型線形圖；
[0101] 圖6為本發明實施例2第四輪次入池酒醅樣品近紅外光譜圖；
[0102] 圖7為本發明實施例2第四輪次入池酒醅樣品水分定標模型線形圖；
[0103] 圖8為本發明實施例2第四輪次入池酒醅樣品酸度定標模型線形圖；
[0104] 圖9為本發明實施例2第四輪次入池酒醅樣品殘糖定標模型線形圖；
[0105] 圖10為本發明實施例2第四輪次入池酒醅樣品淀粉定標模型線形圖。
【具體實施方式】
[0106] 下面將結合附圖和【具體實施方式】對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但 是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的 實施例，僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。基于本發明中的實施例，本領 域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保 護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑 或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
[0107] 本發明提供了一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，包括如下步驟：
[0108] 步驟一:建立醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型；
[0109] 取醬香型釀酒所需輪次的出池和/或入池酒醅樣品構成用于建模的樣品組;對于 酒醅樣品組中各酒醅樣品分別測定近紅外波段光譜信息，得到近紅外波段光譜信息;對酒 醅樣品組中各樣品分別測定其理化指標化學測定值，得到理化指標化學測定值；
[0110] 將所有樣品的近紅外波段光譜信息和理化指標化學測定值一一對應，采用具有對 應關系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標化學測定值，利用近紅外化學計量學軟 件建立酒醅理化指標定標模型；
[0111] 所述建立酒醅理化指標定標模型的條件包括：
[0112] (1)選擇化學計量方法為偏最小二乘回歸(PLS)法或主成份回歸(PCR)法；
[0113] (2)采用標準歸一化處理、多元散射校正、標準正態化校正、二階導數校正基線傾 斜變化或平滑處理進行建模預處理；
[0114] (3)校正模型的建立及校正模型的校驗，采取獨立驗證集交互驗證模式，按照參比 濃度進行排序，按10:1比例選擇預測集樣本與校正集樣品；
[0115] (4)剔除異常樣品，將暫定的異常樣品剔除進行建模計算，再逐一回收計算;若回 收某一樣本后，模型性能沒有變差，則保留，反之則剔除；
[0116] (5)對主成份(包括)進行篩選，主成份的選擇可以使用模型的預測能力作為判據， 逐步增加(或減少)主成份的數目，然后計算主成份數目的改變是否顯著影響模型對驗證集 的預測誤差；
[0117] (6)選擇獲得近紅外波段光譜信息中的光程(包括constant、MSC或SNV);
[0118]步驟二:校驗所述酒醅理化指標定標模型；
[0119] 以未知樣品實際分析結果和預測分析比較，判斷模型是否可用；
[0120] 校驗所述酒醅理化指標定標模型包括如下步驟：
[0121] (1)取樣未參與建模的具有代表性的校驗用酒醅樣品；
[0122] (2)使用5cm旋轉樣品杯，通過積分球漫反射檢測系統掃描64次，采集獲得校驗用 酒醅樣品的近紅外波段平均光譜信息，并獲得所述校驗用酒醅樣品的理化指標化學測定 值；
[0123] (3)根據所述校驗用酒醅樣品的近紅外波段平均光譜信息，利用所述步驟一獲得 的酒醅理化指標定標模型獲得所述校驗用酒醅樣品的理化指標預測值；
[0124] (4)比較所述校驗用酒醅樣品的理化指標化學測定值和理化指標預測值，若偏差 在設定范圍內，則所述酒醅理化指標定標模型為可用;若偏差超過設定范圍，則將校驗用酒 醅樣品納入用于建模的酒醅樣品組，并調整建模條件后重復步驟一和步驟二，直到所述酒 醅理化指標定標模型為可用；
[0125] 步驟三:待測酒醅樣品的檢測；
[0126] 將待測酒醅樣品采用連續波長近紅外掃描的掃描方式進行近紅外平均光譜掃描， 獲得待測酒醅樣品的近紅外波段光譜信息，再利用所述醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型 通過預測的方式得到所述待測酒醅的理化指標。
[0127] 獲得近紅外光譜圖所設定的條件包括：
[0128] (1)檢測器光源為ΙδΟΟΟΙΟΟΟΟαιΓ1光源。
[0129] (2)獲得近紅外波段光譜信息中的波段范圍為lOOOO1000 cnf1;
[0130] (3)背景扣除噪聲、二氧化碳及大氣中水的影響；
[0131] (4)酒醅光譜圖采集設置為16CHT1;
[0132] (5)取樣量杯，取樣量為80g;
[0133] (6)掃描方式為旋轉器旋轉采集64次。
[0134] 所述理化指標包括水份、酸度、殘糖和淀粉中的一種或多種。
[0135] 所述理化指標化學測定值采用標準化學測定方法進行測定。
[0136] 所述標準化學測定方法按如下步驟進行：
[0137] 1.水分：
[0138] 稱取10.00g酒醅于已知質量的干凈蒸發皿中，攤平，放入已升溫至135土 1°C烘箱 中干燥1小時，取出，在干燥器中冷卻半小時，稱量。
[0139]
[0140]式中:mi--干燥前試樣與蒸發皿質量，g;
[0141] m2--干燥后試樣與蒸發皿質量，g。
[0142] 2.酸度：
[0143] 稱取lO.OOg酒醅于250mL燒杯中，加 lOO.OOmL水，攪勻，在室溫下靜置浸泡30鐘，中 間每隔15分鐘攪拌一次。用脫脂棉過濾，用250mL三角瓶接取濾液，棄去初濾液20mL左右，接 取濾液備用。吸取10. 〇〇mL濾液于250mL三角瓶中，加20mL水，搖勻后加入2滴1 %酚酞指示 劑，用0.1 moL/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈微紅色30秒不褪，記錄氫氧化鈉標準溶 液用量。結果表示與計算如下：
[0144] 結果以10克酒醅中含酸的毫摩爾數表示：
[0145] 酸度(mm〇lH+/10g) = 100/10nv= = 10nv
[0146] 式中：η--氫氧化鈉標準溶液濃度，moL/L;
[0147] v一一滴定消耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL。
[0148] 3.殘糖：
[0149] 稱取75.00g硫酸銅（CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基藍指示劑溶于水中，并稀釋至 5000.00mL〇
[0150] 甲液:稱取75.00g硫酸銅(CuS〇4.5H20)、0.250g次甲基藍指示劑溶于水中，并稀釋 至5000.00mL。
[0151] 乙液：稱取250 · 00g酒石酸鉀鈉(KNaC4H4〇6 · 4H20)、270g氫氧化鈉和40 · 00g亞鐵氰 化鉀[K4Fe(CN)6 · 3H20]溶于水中并稀釋至于5000.00mL。
[0152] 臨用時，將上述兩溶液各取5.00mL混合。
[0153] 0.1 % (m/v)葡萄糖標準溶液
[0154] 準確稱取5.0000g酒醅在103~105°C烘箱中烘2小時后冷卻的純葡萄糖，用水溶解 后加入25mL鹽酸，加水定容至5000.00mL。
[0155] 預滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5.00mL，置入150mL錐形瓶(錐形瓶與斐 林氏溶液標定時所用的錐形瓶為同一廠家生產的相同批號）中，加水10mL，再加入適量制備 好的試樣，搖勻。置電爐上加熱，控制在2分鐘內沸騰，并保持微沸2分鐘，在沸騰狀態下用 0.1 % (m/v)標準葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記錄標準葡萄 糖液消耗量。
[0156] 正式滴定：吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL錐形瓶(錐形瓶與斐 林氏溶液標定時所用的錐形瓶為同一廠家生產的相同批號）中，加水10mL，再加入與預滴定 加入的相同體積的試樣，再加入比預滴定少lmL的0.1 %葡萄糖標準溶液，搖勻。于電爐上加 熱2分鐘內沸騰，并保持沸騰2分鐘。在沸騰狀態下用0.1%(m/v)標準葡萄糖溶液以每秒1滴 的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記錄標準葡萄糖液消耗總量 V2mL。
[0157] 計算：
[0158] 殘糖（以葡萄糖計，％ ) = {[ (vi-V2) X c/[10.00 X (V3/100) ]} X 100
[0159] 式中：V1-一斐林氏溶液標定中消耗標準葡萄糖溶液體積，mL;
[0160] vs一一試樣正式滴定中消耗標準葡萄糖溶液體積，mL;
[0161] c一一標準葡萄糖溶液濃度，g/mL;
[0162 ] V3--試樣預滴定或正式滴定加入的試樣體積，mL;
[0163] 10.00--試樣質量，g;
[0164] 100--試樣制備體積，mL。
[0165] 4.淀粉：
[0166] 準確稱取5.00g試樣，置于250mL錐形瓶中，加60mL(l+4)HCl溶液，輕輕搖動錐形 瓶，使試樣充分濕潤。瓶口裝上瓶塞，瓶塞上帶長約1米的玻管，置電爐上煮沸，微沸30分鐘 后，取出，用流水冷卻。用脫脂棉過濾，濾液用500mL容量瓶接收，用水充分洗滌錐形瓶和殘 渣，洗液全部濾入容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。然后用移液管吸取50mL水解液于100mL 容量瓶中，用20%氫氧化鈉溶液中和，用精密pH試紙測試，使水溶液的pH值約為7，最后加水 至刻度，搖勻。
[0167] 預滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入150mL錐形瓶中，加水10mL，再 加入適量制備好的試樣，搖勻。置電爐上加熱，控制在2分鐘內沸騰，并保持微沸2分鐘，在沸 騰狀態下用0.1% (m/v)標準葡萄糖溶液以每秒1滴的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記 錄標準葡萄糖液消耗量。
[0168] 正式滴定:吸取微量法斐林氏溶液甲、乙液各5mL，置入250mL錐形瓶中，加水10mL， 再加入與預滴定加入的相同體積的試樣，再加入比預滴定少lmL的0.1%葡萄糖標準溶液， 搖勻。于電爐上加熱2分鐘內沸騰，并保持沸騰2分鐘。在沸騰狀態下用0.1%(m/v)標準葡萄 糖溶液以每秒1滴的速度滴定至藍色消失而呈淺黃色，記錄標準葡萄糖液消耗總量vanL。
[0169]
[0170] 式中：V1-一斐林氏溶液標定中消耗標準葡萄糖溶液體積，mL;
[0171 ] V2一一試樣正式滴定中消耗標準葡萄糖溶液體積，mL;
[0172] c一一標準葡萄糖溶液濃度，g/mL。
[0173] 5.00--試樣質量，g;
[0174] 50/500--從500mL濾液中吸取50mL放入100mL容量瓶中和后定容；
[01 "75 ] V3--試樣預滴定或正式滴定加入的試樣體積，mL;
[0176] 0.9一一葡萄糖換算為淀粉的系數。
[0177] 實施例1
[0178] 取2016年生產的第四輪次出池酒醅作為定標用酒醅樣品，采用上述方法分別測定 其水份、酸度、殘糖和淀粉量。
[0179] 在25°C下開啟近紅外光譜儀預熱30min，將固態酒醅樣品裝入樣品杯，即5cm旋轉 樣品杯，采用連續波長近紅外光譜掃描，采集酒醅樣品的近紅外光譜，得到如圖1所示的第 四輪次出池酒醅樣品近紅外光譜圖。
[0180]將所得光譜和對應的已獲得的樣品理化指標數據加入到化學計量學軟件中，選擇 合適的算法、波段和預處理方法，利用化學計量學軟件處理，得到所需定標模型。圖2-圖5依 次分別為第四輪次出池酒醅樣品理化指標中水份、酸度、殘糖和淀粉所得的模型，各理化指 標所得模型結果如表1所示。
[0181]表1第四輪次出池酒醅樣品理化指標定標模型參數
[0182]
[0184] 所述標準預測偏差(SEP)為驗證集樣本預測值與真實值的平均絕對誤差。
[0185] 模型的驗證:取50個已知理化指標的第四輪次出池酒醅樣品檢驗上述定標模型， 重復步驟二，將獲得的近紅外光譜用建好的定標模型預測入池酒醅理化指標含量。同時將 預測的理化指標含量與已知的含量對比，結果見表2,分析其誤差是否在允許范圍內。
[0186] 表2第四輪次出池酒醅樣品理化指標定標模型預測值與標準測定值比較
[0187]
[0188]
[0189]
[0190] 經分析對比發現，其水份、酸度、殘糖、淀粉定標模型的預測值與真實值，偏差較 小，均在允許范圍內，說明本發明所建立的定標模型可以進行實際預測使用。
[0191] 利用所建立的模型進行預測使用，將水份、酸度、殘糖、淀粉的定標模型加至光譜 采集工作流中，對所要分析的酒醅樣品，重復步驟三，得到所測固態酒醅中各理化指標含 量。
[0192] 實施例2
[0193] 取2016年生產的第四輪次入池酒醅作為定標用酒醅樣品，采用上述方法分別測定 其水份、酸度、殘糖和淀粉量。
[0194] 在25°C下開啟近紅外光譜儀預熱30min，將固態酒醅樣品裝入樣品杯，即5cm旋轉 樣品杯，采用連續波長近紅外光譜掃描，采集酒醅樣品的近紅外光譜，得到如圖6所示的第 四輪次出池酒醅樣品近紅外光譜圖。
[0195] 將所得光譜和對應的已獲得的樣品理化指標數據加入到化學計量學軟件中，選擇 合適的算法、波段和預處理方法，利用化學計量學軟件處理，得到所需定標模型。圖7-圖10 依次分別為第四輪次出池酒醅樣品理化指標中水份、酸度、殘糖和淀粉所得的模型，各理化 指標所得模型結果如表3所示。
[0196] 表3第四輪次入池酒醅樣品理化指標定標模型參數
[0197]
[0198]
[0199] 所述標準預測偏差(SEP)為驗證集樣本預測值與真實值的平均絕對誤差。
[0200]模型的驗證:取50個已知理化指標的第四輪次出池酒醅樣品檢驗上述定標模型， 重復步驟二，將獲得的近紅外光譜用建好的定標模型預測入池酒醅理化指標含量。同時將 預測的理化指標含量與已知的含量對比，結果見表4,分析其誤差是否在允許范圍內。
[0201]表4第四輪次入池酒醅樣品理化指標定標模型預測值與標準測定值比較
[0202]
[0203]
[0204]
[0205] 經分析對比發現，其水份、酸度、殘糖、淀粉定標模型的預測值與真實值，偏差較 小，均在允許范圍內，說明本發明所建立的定標模型可以進行實際預測使用。
[0206] 利用所建立的模型進行預測使用，將水份、酸度、殘糖、淀粉的定標模型加至光譜 采集工作流中，對所要分析的酒醅樣品，重復步驟三，得到所測固態酒醅中各理化指標含 量。
[0207] 進一步地，本發明可針對理化指標出入較大的醬香型白酒7個輪次的出池和入池 酒醅，分別建立對應的理化參數定標模型，來進行實際酒醅樣品的理化指標預測，快速得到 較為準確的結果。
[0208] 本發明在選擇化學分析樣本時，不單只考慮樣品成分含量和梯度。醬香型白酒酒 醅不是單類純樣本，其成分復雜，包含幾類物質，其特點顆粒度大、粘度大且不均勻也易導 致散射影響，不同生產輪次在發酵和蒸餾取酒過程中形態、顏色、顆粒度、水分含量、粘稠度 也各不相同，有較大差別。為了提高定標效果，采取篩選原則并進行多個定標;采取各輪次、 出池和入池分別建模，以提高定標效果及檢驗結果的準確性。
[0209] 在實際分析中，樣品分析結果將會產生很大誤差。在建模中，采用各輪次分別建 模，縮小理化濃度值的梯度劃分，控制其線性分布范圍，對此輪次中的理化指標預測分析更 有針對性。
[0210] 在同一輪次中，出池和入池的水分含量有明顯區別。出池和入池在外觀以及內在 理化指標上均有較大差別，采用分別建模方式。如果將出池和入池綜合建模，線性分布會出 現紊亂，由于含量也相近，指標特征區分不明顯，最終計算結果也會較大程度偏離實際值。 經過驗證，將出池和入池分開建模，對樣品的分析結果準確度有很大提高，樣品線性分布和 梯度范圍均有良好體現，由于含量相近，梯度分布也保持在一定范圍內，不會有較大跨度， 分布點也比較均勻，對樣品出池入池兩種不同特性樣品更有針對性的判別分析。理論上講， 在一定梯度范圍內，樣品量越豐富，范圍越集中越好，在此基礎上，運用過程中不斷增加的 樣本集對此批次中的未知樣品的分析也將越精確。
[0211] 本發明用于醬香型白酒釀造各輪次酒醅1-7次樣本集數量均保持在500-1000個 以上的定標樣本，預測模型囊括了各批醬香型酒醅在相同輪次發酵中的不同特點，具有很 廣的特性范圍，針對各輪次酒醅的四項理化指標(水分、酸度、殘糖、淀粉)分別建立預算模 型，在實際運用過程中，效果比較理想。
[0212] 為了保障以上成套性的優點，使分析結果更加準確，在建立標準模型的過程中，具 備以下幾個條件：
[0213] 1)大量的樣品集，準確可靠的化學分析數據。
[0214] 2)各項性能長期穩定的光譜儀，是保證數據具有良好的再現性的基本要求；
[0215] 3)功能齊全而且計算準確的的化學計量學軟件，是建立模型和分析的必要工具。
[0216] 4)準確并適用范圍足夠寬的模型。
[0217] 盡管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，以上各實施例僅用 以說明本發明的技術方案，而非對其限制;本領域的普通技術人員應當理解:在不背離本發 明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中 部分或者全部技術特征進行等同替換;而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質 脫離本發明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發明 范圍內的所有這些替換和修改。
【主權項】
1. 一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟一:建立醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型； 分別取醬香型釀酒七個輪次每個輪次的出池和入池酒醅樣品構成用于建模的14個樣 品組;對于酒醅樣品組中各酒醅樣品分別測定近紅外波段光譜信息，得到14組近紅外波段 光譜信息；對14組酒醅樣品組中各樣品分別測定其理化指標化學測定值，得到14組理化指 標化學測定值； 將14組內的所有樣品的近紅外波段光譜信息和理化指標化學測定值一一對應，采用具 有對應關系的一組近紅外波段光譜信息和一組理化指標化學測定值建立酒醅理化指標定 標模型，共得到14組醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型； 步驟二:校驗所述酒醅理化指標定標模型； 以未知樣品實際分析結果和預測分析比較，判斷模型是否可用； 步驟三:待測酒醅樣品的檢測； 將待測酒醅樣品進行近紅外光譜掃描，獲得待測酒醅樣品的近紅外波段光譜信息，再 利用所述醬香型釀酒酒醅理化指標定標模型通過預測的方式得到所述待測酒醅的理化指 標。2. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 所述建立酒醅理化指標定標模型的條件包括： (1) 選擇化學計量方法； (2) 建模預處理； (3) 校正模型的建立及校正模型的校驗； (4) 剔除異常樣品； (5) 對主成份進行篩選； (6) 選擇獲得近紅外波段光譜信息中的光程。3. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 校驗所述酒醅理化指標定標模型包括如下步驟： (1) 取樣未參與建模的具有代表性的校驗用酒醅樣品； (2) 采集獲得校驗用酒醅樣品的近紅外波段光譜信息，并獲得所述校驗用酒醅樣品的 理化指標化學測定值； (3) 根據所述校驗用酒醅樣品的近紅外波段光譜信息，利用所述步驟一獲得的酒醅理 化指標定標模型獲得所述校驗用酒醅樣品的理化指標預測值； (4) 比較所述校驗用酒醅樣品的理化指標化學測定值和理化指標預測值，若偏差在設 定范圍內，則所述酒醅理化指標定標模型為可用;若偏差超過設定范圍，則將校驗用酒醅樣 品納入用于建模的酒醅樣品組，并調整建模條件后重復步驟一和步驟二，直到所述酒醅理 化指標定標模型為可用。4. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 所述近紅外波段光譜均為平均光譜。5. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 對所述近紅外波段光譜的采集使用旋轉樣品杯，積分球漫反射檢測系統掃描獲得。6. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 采用連續波長近紅外掃描的掃描方式獲得所述近紅外波段光譜。7. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 所述理化指標包括水份、酸度、殘糖和淀粉中的一種或多種。8. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 在所述步驟三之后還包括步驟四：優化與更新模型;在原有預測模型的基礎上，當增加新一 批次數據時更新模型。9. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在于， 獲得近紅外光譜圖所設定的條件包括： (1) 檢測器光源為15000-20000(^+1光源。 (2) 獲得近紅外波段光譜信息中的波段范圍為lOOOO1000 cnf1; (3) 背景扣除噪聲、二氧化碳及大氣中水的影響； (4) 酒醅光譜圖采集設置為16cnf1; (5) 取樣量杯，取樣量為80g; (6) 掃描方式為旋轉器旋轉采集64次。10. 根據權利要求1所述的一種快速檢測醬香型釀酒酒醅理化指標的方法，其特征在 于，理化指標化學測定值采用標準化學測定方法進行測定。
【文檔編號】G01N21/3563GK105973840SQ201610606417
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月29日
【發明人】程偉, 卓毓崇, 楊柳, 李佳勇, 彭毅, 何世興, 時源
【申請人】四川郎酒集團有限責任公司