一種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法

一種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法
【專利摘要】本發明公開了一種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，該方法只需要一條總氯離子濃度曲線，通過回歸計算即可同時獲取氯離子的有效擴散系數和吸附等溫曲線參數。該方法包括如下步驟：通過非穩態擴散試驗得到一條總氯離子濃度分布曲線；嘗試不同的待求參數組合，計算獲得理論總氯離子濃度分布曲線；用非線性的最小二乘法對理論曲線和試驗曲線進行擬合回歸，獲得擬合度最高的一套參數值；計算各參數的置信區間；進一步計算得到吸附曲線，表觀擴散系數隨時間和空間分布曲線，總氯離子、結合氯離子、自由氯離子在時間和空間上的分布曲線。本發明方法不僅可以同時得到擴散參數和結合參數，還可以得到各參數的區間。
【專利說明】
一種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，屬于水泥基材 料耐久性測量領域。
【背景技術】
[0002] 氯離子侵蝕導致的混凝土鋼筋銹蝕是一個重要的耐久性問題。一般來說，氯離子 在擴散傳輸時會與水泥基體發生吸附結合，從而會降低氯離子擴散速率并降低鋼筋表面氯 離子濃度。雖然控制銹蝕的主要是自由氯離子，而結合氯離子在一定條件下會轉變為自由 氯離子，所以研究氯離子結合和擴散對土木工程結構的鋼筋銹蝕耐久性有重要意義。
[0003] 氯離子的擴散能力通常用擴散系數表示，通常由擴散槽法、自然擴散法、電迀移法 等測得相應的擴散系數。擴散槽法試驗周期長且不好操作；自然擴散法得到表觀擴散系數， 但該系數內含了結合的影響，不是純粹的擴散傳輸參數;電迀移法對結合的影響考慮不周。 氯離子結合能力一般由氯離子吸附等溫線描述，該曲線通常用平衡法、自然擴散法、擴散槽 法、電迀移等方法測得。平衡法不能反映擴散過程;而對于自然擴散法，酸溶法可以得到較 準確的總氯離子濃度，但用水溶法或壓濾法測得自由氯離子時存在系統誤差;擴散槽法試 驗周期長;電迀移法會受到電場的影響。
[0004] 而對于考慮氯離子結合的壽命預測模型，通常用有限差分法(Martin-Pgrez B， Zibara Η,Ηοο?οη R D，et al.A study of the effect of chloride binding on service life predictions[J].Cement&Concrete Research，2000,30(8):1215-1223.)或 角軍析法（Liang M T，Huang R,Jheng Η Y.Reconsideration for a study of the effect of chloride binding on service life predictions[J].Journal of Marine Science& Technology，2011，19:531-540.)進行求解，然而，這些方法的前提是擴散參數和結合參數 是已知的。Baroghel等（Baroghel-Bouny V，Wang X，Thiery M，et al.Prediction of chloride binding isotherms of cementitious materials by analytical model or numerical inverse analysis[J]·Cement&Concrete Research，2012,42(42):1207-1224.)提出了兩種得到結合曲線的數值分析方法，一種是要求已知擴散系數，而另一種不 合理地利用了誤差函數解先行求得擴散系數。回歸法是一種根據已有數據和回歸方程(模 型），通過編程得到一系列參數的方法，是一種應用很普遍的研究方法。

【發明內容】

[0005] 發明目的:本發明所要解決的技術問題是提供一種獲取水泥基材料中氯離子的擴 散和結合參數的方法，該方法只需要一條總氯離子濃度曲線，通過回歸計算可同時獲取氯 離子的有效擴散系數和等溫吸附曲線參數。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：
[0007] -種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，包括如下步驟：
[0008] 步驟1，通過氯離子的非穩態擴散試驗，得到水泥基材料中總氯離子濃度隨擴散深 度X和/或擴散時間t的分布曲線；
[0009] 步驟2,考慮氯離子在水泥基材料中的擴散和結合，建立如下的傳輸方程：
[0010] 方程（1)是總氯離子Ct(x，t)、自由氯離子Cf(x，t)和結合氯離子Cb(x，t)濃度的關 系式，其中，m為自由氯離子與總氯離子單位換算的參數，m的取值隨著各變量單位的不同而 有變化；
[0011] Ct(x，t)=Cb(x，t)+m.Cf(x，t) (1);
[0012] 方程(2)是自由氯離子Cf(x，t)和結合氯離子Cb(x，t)濃度之間的函數關系，采用氯 離子吸附等溫線來表示，以Langmuir吸附等溫線為例，其中，α和β為結合參數：
[0013]
(2);
[0014] 方程(3)是菲克第二定律及其邊界條件和初值條件，其中，Da是水泥基材料孔溶液 中氯離子的表觀擴散系數，Co(mol/L)是浸泡溶液的濃度，L是無窮大；
[0015]
[0016] cf(x，0)=0 (3)
[0017] Cf (0, t) = co
[0018] cf(L，0)=0;
[0019] 方程(4)是D4P水泥基材料孔溶液中氯離子有效擴散系數之間的關系式;其中， _|是氯離子結合能力，可由方程(2)獲得；
[0021] 方程(5)是方程(4)的解析解，； r n (4).
[0020] '
[0022]
(5);
[0023] 步驟3,在一定的參數范圍內，選擇任意一套有效擴散參數De和結合參數，根據方 程(2)~（5)可計算獲取自由氯離子Cf(x，t)濃度分布曲線，再代入方程（1)~（2)可獲得總 氯離子C t(x，t)濃度分布曲線，即只需要在一定的參數范圍內，用一定的參數步長去嘗試不 同的參數組合計算即可獲得理論總氯離子濃度分布曲線，然后再用非線性的最小二乘法與 步驟1得到的實驗總氯離子濃度分布曲線進行擬合回歸，最終獲得擬合度最高的一套參數 值；
[0024]步驟4,假定擬合度最高的參數值對應的是真實的參數值，將其代入擴散方程計算 得到一條理論曲線，將理論曲線作為輸入曲線，其最高擬合度將是100%，每個擬合度對應 于一套參數值，兩個大小不同的擬合度即可確定一套參數范圍，由步驟3得到的最高擬合度 與100 %擬合度之間的參數范圍即為每個參數的置信區間；
[0025]步驟5,將步驟3得到的擬合度最高的參數值再次代入方程（1)~（5)，可計算得到 等溫吸附曲線，表觀擴散系數隨擴散時間和擴散深度的分布曲線以及總氯離子濃度、結合 氯離子濃度和自由氯離子濃度隨擴散時間和擴散深度的分布曲線。
[0026]其中，步驟1中，所述水泥基材料為凈漿、砂漿或混凝土。
[0027] 其中，步驟1中，所述氯離子的非穩態擴散試驗采用自然浸泡法，所述自然浸泡法 包括實驗室浸泡和現場浸泡。
[0028] 其中，步驟1中，所述水泥基材料中總氯離子濃度通過酸溶法、電子探針、X射線能 譜或X射線斷層成像得到。
[0029]其中，步驟2中，所述氯離子吸附方式包括線性吸附曲線、Langmuir吸附曲線、 Freundl ich吸附曲線、BET吸附曲線或Redl ich吸附曲線。
[0030] 本發明方法通過理論回歸模型對實驗數據進行回歸，同時獲取了氯離子擴散參數 和結合參數的值。
[0031] 方程(1)~(5)中用到的主要假設如下：即方程成立的前提條件為：
[0032] (1)只考慮單粒子擴散；
[0033] (2)樣品是完全飽水的；
[0034] (3)樣品被認為是均勻的；
[0035] (4)-維半無限條件；
[0036] (5)氯離子只在孔溶液中擴散，且自由氯離子的濃度梯度是唯一的傳輸驅動力；
[0037] (6)在整個擴散過程，溫度恒定；
[0038] (7)樣品邊界(表面）的自由氯離子濃度等于外界浸泡濃度，樣品中初始氯離子濃 度為零；
[0039] (8)有效擴散參數De、結合參數，可蒸發水量不隨浸泡時間和擴散深度變化。
[0040] 與現有技術相比，本發明具有的有益效果是：
[0041] 首先，本發明方法僅用一條實驗總氯離子濃度分布曲線便可同時得到擴散參數和 結合參數的值，還可以得到每種參數的置信區間；
[0042] 其次，本發明方法直接回歸得到自由氯離子的濃度分布曲線，避免了試驗測量自 由氯離子濃度的問題，且結果更準確，效率更高；
[0043] 最后，本發明方法為研究水泥基材料中氯離子擴散與結合方法起到了推動作用。
【附圖說明】
[0044] 圖1為本發明實施例的擬合效果圖和傳統誤差函數法的擬合效果圖；
[0045]圖2為本發明實施例的吸附曲線圖；
[0046] 圖3為本發明實施例的表觀擴散系數隨擴散深度變化曲線和傳統誤差函數法的表 觀擴散系數隨擴散深度變化曲線以及本發明方法得到的有效擴散系數；
[0047] 圖4為本發明實施例在擴散深度5mm處的表觀擴散系數隨浸泡時間變化曲線和傳 統誤差函數法得到的表觀擴散系數隨浸泡時間變化曲線以及本發明方法得到的有效擴散 系數；
[0048] 圖5為本發明實施例的自由氯離子濃度隨擴散深度變化曲線以及與其的實驗數據 對比；
[0049] 圖6為本發明實施例在擴散深度5mm處的總氯離子、自由氯離子和結合氯離子濃度 隨浸泡時間變化曲線。
【具體實施方式】
[0050] 下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案進行詳細說明，本發明實施例采用 Zibara(Zibara H.Binding of external chloride by cement pastes，Ph·D·Thesis， 2001，department ofbuilding materials,University of Toronto,Canada·)的數據進行 說明。但本發明要求保護的范圍不局限于實施例表示的范圍，故凡依本發明專利申請范圍 所述的原理及特征所做的等效變化或修飾，均包括于本發明專利申請范圍內。
[0051] 本發明為一種單曲線回歸得到水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，其具 體包括如下步驟：
[0052]步驟1，通過氯離子的非穩態擴散試驗，得到水泥基材料中總氯離子濃度隨擴散深 度X和/或擴散時間t的分布曲線；
[0053]確定計算單位，擴散深度單位為m，總氯離子Ct(x，t)和結合氯離子Cb(x，t)濃度單 位為g chloride/g binder，自由氯離子Cf(x，t)濃度單位為mol/L，可蒸發水含量we單位為g H2〇/g binder，并將文獻數據進行單位換算；
[0054]步驟2,考慮氯離子在水泥基材料中擴散和結合，建立如下的傳輸方程：
[0055] 方程(1)是總氯離子、自由氯離子和結合氯離子濃度之間的關系式：
[0056] Ct(x，t)=Cb(x，t)+Cf(x，t) · we · Mci/p (1);
[0057] 其中，MC1是氯離子的摩爾質量，等于35.45g/mol;P是孔溶液的密度，約等于1000g/ L；
[0058] 方程(2)是自由氯離子Cf(x，t)和結合氯離子Cb(x，t)濃度之間的函數關系，采用氯 離子吸附等溫線來表示，本實施例所用的氯離子吸附方式為Freundlich吸附：
[0059] = a€f (2)?
[0060] 方程(3)是菲克第二定律及其邊界條件和初值條件，其中，Da是水泥基材料孔溶液 中的氯離子表觀擴散系數，C0(mol/L)是浸泡溶液的濃度，L是無窮大；
[0061]
[0062] cf(x，0)=0 (3)
[0063] Cf(0，t) = co
[0064] cf(L，0)=0;
[0065] 方程(4)是03和水泥基材料孔溶液中的氯離子有效擴散系數De之間的關系式：
(4)；
[0066]
[0067]方程(5)是所需解析解：
[0068]
(5)；
[0069] 步驟3，設定參數取值范圍，α的取值范圍為:〇 . 001-0.025，步長為0.001 ;β的取值 范圍為:0.1-2，步長為 0.01 ;De = 0.25-11.5*10-12m2/s，步長為 0.25 ;C〇=lmol/L;進行曲線 擬合，得到擬合度最高的一套參數值，如表1所示;計算數據和實驗數據的對比擬合效果如 圖1所示；
[0070] 步驟4,將步驟3所得參數值代入擴散方程計算得到一條理論曲線，輸出由步驟3得 到的最大擬合度與100%擬合度之間的參數范圍，得到每個參數的置信區間，如表1所示；
[0071] 步驟5,將步驟3得到的擬合度最高的參數值再次代入方程（1)~（5)，可計算得到 等溫吸附曲線，表觀擴散系數隨擴散時間和擴散深度的分布曲線以及總氯離子濃度、結合 氯離子濃度和自由氯離子濃度隨擴散時間和擴散深度的分布曲線，分別如圖2-6所示。 [0072]表1參數擬合值
[0073]
[0074]
[0075] 顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的 實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其 它不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，這些引伸出的變 化或變動也處于本發明的保護范圍之中。
【主權項】
1. 一種獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，其特征在于:包括如下步驟： 步驟1，通過氯離子的非穩態擴散試驗，得到水泥基材料中總氯離子濃度隨擴散深度X 和/或擴散時間t的分布曲線； 步驟2，考慮氯離子在水泥基材料中的擴散和結合，建立如下的傳輸方程： 方程(1)是總氯離子Ct(x，t)、自由氯離子Cf(x，t)和結合氯離子Cb(x，t)濃度的關系式， 其中，m為自由氯離子與總氯離子單位換算的參數； Ct(x，t) =Cb(x，t)+m · Cf(x，t) (1); 方程(2)是自由氯離子Cf(x，t)和結合氯離子Cb(x，t)濃度之間的函數關系，采用氯離子 吸附等溫線來表示，其中，α和β為結合參數：(2)； 方程(3)采用菲克第二定律及其邊界條件和初值條件，其中，Da是水泥基材料孔溶液中 氯離子的表觀擴散系數，C〇(mol/L)是浸泡溶液的濃度，L是無窮大；Cf(x，0)=0 (3) Cf(0，t) =CQ Cf(L，〇)=〇; 方程（4)是Da和水泥基材料孔溶液中氯離子有效擴散系數De之間的關系式；其中， mi是氯離子結合能力，可由方程(2)獲得；(4)， 方程巧)是方程(4)的解析解，(5); 步驟3,在一定的參數范圍內，選擇任意一套有效擴散參數De和結合參數，根據方程(2) ~(5)可計算獲取自由氯離子Cf(x，t)濃度分布曲線，再代入方程（1)~(2)可獲得總氯離子 Ct(x，t)濃度分布曲線，然后用非線性的最小二乘法與步驟1得到的實驗總氯離子濃度分布 曲線進行擬合回歸，最終獲得擬合度最高的一套參數值； 步驟4,假定擬合度最高的參數值對應的是真實的參數值，將其代入擴散方程計算得到 一條理論曲線，將理論曲線作為輸入曲線，其最高擬合度將是100%，由步驟3得到的最高擬 合度與100%擬合度之間的參數范圍即為每個參數的置信區間； 步驟5,將步驟3得到的擬合度最高的參數值再次代入方程（1)~（5)，可計算得到等溫 吸附曲線，表觀擴散系數隨擴散時間和擴散深度的分布曲線W及總氯離子濃度、結合氯離 子濃度和自由氯離子濃度隨擴散時間和擴散深度的分布曲線。2. 根據權利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，其特征在 于:步驟1中，所述水泥基材料為凈漿、砂漿或混凝±。3. 根據權利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，其特征在 于:步驟1中，所述氯離子的非穩態擴散試驗采用自然浸泡法，所述自然浸泡法包括實驗室 浸泡和現場浸泡。4. 根據權利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，其特征在 于:步驟1中，所述水泥基材料中總氯離子濃度通過酸溶法、電子探針、X射線能譜或X射線斷 層成像得到。5. 根據權利要求1所述的獲取水泥基材料中氯離子擴散和結合參數的方法，其特征在 于:步驟2中，所述氯離子吸附方式包括線性吸附曲線、Langmuir吸附曲線、Freundl ich吸附 曲線、BET吸附曲線或Red 1 i ch吸附曲線。
【文檔編號】G01N15/00GK105973757SQ201610274452
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年4月28日
【發明人】萬克樹, 司先軍, 徐自強
【申請人】東南大學