一種表面增強拉曼基底的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種金包覆二氧化鈦表面增強拉曼基底的合成方法，屬于環境分析領域。本發明利用酵母菌為生物模板，以氯金酸、鈦酸四丁酯為前驅體，礦化合成了一種多孔狀的金?二氧化鈦。這種材料具備三個功能：(1)作為污染物的富集材料，將污染物吸附到基底表面；(2)作為表面增強拉曼活性基底，基底表面的金可以增強拉曼信號，從而獲得污染物的拉曼譜圖；(3)作為光降解材料，基底中的二氧化鈦可以在光照條件下對吸附于表面的污染物進行降解，實現基底的循環使用。
【專利說明】
一種表面増強拉曼基底的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種金包覆二氧化鈦表面增強拉曼基底的合成方法，屬于環境分析領域。
技術背景
[0002]表面增強拉曼光譜(SERS)是納米材料展現的一類特殊納米尺度效應，具有許多優異的特性，包括可以提供待測樣品的指紋特征，實現對目標物的超靈敏檢測和識別，并且它檢測時不破壞樣品，檢測用時短，不需要對樣品進行復雜處理，因此受到環境監測領域的重視。隨著SERS技術的不斷發展，檢測所需的大量納米材料不可避免的被釋放入環境中。這些人工納米材料具有高的表面活性，對生物大分子有強烈結合性，同時對生態系統存在潛在蓄積毒性。人工納米材料擴散和迀移的傳播廣闊性決定了其會對生物體及生態環境造成污染，進而危及人類健康。為解決這一問題，近年來有學者提出“可循環SERS基底”的概念。研究人員用模板法合成新穎的貴金屬顆粒包裹T12或ZnO納米陣列，利用SERS技術檢測目標物后，通過氧化鈦等材料的光催化性能，在紫外光照射下降解吸附于襯底的有機物，從而實現基底的自清潔。這種新型基底體現出高靈敏度、高重復性、可循環性。
[0003]目前“可循環SERS基底”的研究處于起步階段，存在著一些難點與不足。其中最重要的一點是常規的模板法制備過程復雜，合成產率低。隨著納米技術、生物技術和材料科學等學科發交叉發展，這個問題有望得到解決。與傳統的物理和化學納米合成技術相比，納米生物合成技術清潔、無毒、環境友好，反應條件溫和可控，并且不需添加任何還原劑，合成效率高。基于納米生物合成技術的仿生合成是根據生物礦化原理，模仿或利用生物體結構、功能和生化過程，利用自然原理指導特殊材料的合成，制備具有獨特顯微結構的無機材料。生物礦化過程可以分為以下幾個階段:1)礦化模板的構建:有機大分子首先預組織成有序的、具有一定形狀的結構，在生物沉積前形成一個有組織的反應微環境，細胞膜、合胞體、胞外分泌的有機質、胞內和胞外脂膜囊泡等都是天然有機大分子的預組織，因此生物礦化也常常發生在這些位置;2)有機-無機界面分子識別:受有機界面的模板控制，無機物在有機-無機界面處成核；分子識別往往受晶格幾何特征、空間立體結構識別和空間對稱性、靜電效應、極性和基質形貌等因素的影響，這些因素控制無機物成核的部位和物質的晶型、取向及形貌;3)生長調制:礦物礦化發生在有機物自組裝成的局部微區結構骨架內，它不僅是晶體生長的有效中心而且對晶體在三維空間的生長起到約束和限制作用；4)細胞加工:在細胞參與下，亞單元生物礦物體能夠組裝成高級結構的生物礦物材料，從而導致生物礦物材料與人工材料在性能上的差異。通過上述過程，生物材料自身可以提供模板從而對產物的形貌進行控制，生物材料所含的有機大分子可以與無機物離子在界面處相互作用，形成無機/有機復合體，通過煅燒或有機提取的方法除去有機物后，使無機材料具有一定的形狀、尺寸、取向和結構。
[0004]基于以上研究背景，本發明將仿生合成技術應用于表面增強拉曼基底的制備。利用酵母菌為生物模板，以氯金酸、鈦酸四丁酯為前驅體，礦化合成了一種多孔狀的金-二氧化鈦。這種材料具備三個功能:(1)作為污染物的富集材料，將復雜基質中的污染物吸附到基底表面；(2)作為SERS活性基底，基底表面的金可以增強拉曼信號，從而獲得污染物的拉曼譜圖；(3)作為光降解材料，基底中的二氧化鈦可以在光照條件下對吸附于表面的污染物進行降解，實現基底的循環使用，從而降低材料合成成本。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺陷，本申請的發明人進行了反復的深入研究，從而完成本發明。本發明用生物礦化法合成了一種酵母菌骨架支撐的表面增強拉曼基底，通過一系列實驗證明本發明采用的樣品制備方法及目標污染物分析方法操作簡便，基底可以循環使用。
[0006]通過下面的描述來闡明本發明的具體內容:
[0007](I)稱取5g酵母粉置于高溫反應釜內膽中，用丙酮清洗后除去上清液；
[0008](2)將500yL鈦酸四丁酯(TTIP)與25mL 3%的戊二醛混合均勻，加入步驟(I)高溫反應釜內膽中，并加入25mL 25%的戊二醛；
[0009](3)向步驟(2)高溫反應釜內膽中，加入1mL 2%的氯金酸；
[0010](4)混合均勻后，在真空干燥箱內200°C下反應12h，去除上清液得到前驅體;將前驅體置于坩禍內，在馬弗爐中600°C下煅燒6h，即得到多孔狀金-二氧化鈦基底；
[0011](5)稱取5mg步驟(4)得到的固體基底，置于硅片上，將15yL的羅丹明6G溶液滴加到基底表面，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s，得到羅丹明6G的SERS譜圖；
[0012](6)將步驟(5)與羅丹明6G混合完成檢測后的基底置于石英比色皿中，紫外光照lOmin，用去離子水將基底沖洗3次，得到自清潔后的金-二氧化鈦基底，將基底重復步驟
(5)，得到羅丹明6G的SERS譜圖。
【附圖說明】
[0013]下面通過圖例說明本發明的主要特征:
[0014]附圖1為本發明制備金-二氧化鈦基底的掃描電鏡照片，從圖中可看出基底為多孔狀。
[0015]附圖2為本發明制備金-二氧化鈦基底的X射線能譜照片，從圖中可看出基底表面金和二氧化鈦的存在。
[0016]附圖3是R6G在金-二氧化鈦表面五次循環檢測的SERS譜圖，可以看出在五次循環過程SERS譜圖中R6G的特征峰峰型、位置、強度基本保持不變，這充分驗證了本發明檢測方法的可行性。
[0017]發明實施例
[0018]下面進一步通過實施例來闡述本發明。
[0019]實施例1基底的制備:稱取5g酵母粉置于高溫反應釜內膽中，用丙酮清洗后除去上清液;將500yL TTIP與25mL 3%的戊二醛混合均勻，加入上述內膽中；依次加入25mL 25%的戊二醛與1mL 2%的氯金酸，混合均勻后，在真空干燥箱內200 V下反應12h，去除上清液得到前驅體;將前驅體置于坩禍內，在馬弗爐中600°C下煅燒6h，即得到多孔狀金-二氧化鈦基底。
[0020]實施例2R6G的檢測:稱取5mg多孔狀金-二氧化鈦基底置于硅片上，將15yL的羅丹明6G溶液滴加到基底表面，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s，得到羅丹明6G的SERS譜圖。
[0021]實施例3基底自清潔與循環使用:將與羅丹明6G混合完成檢測后的基底置于石英比色皿中，紫外光照1min，用去離子水將基底沖洗3次，得到自清潔后的金-二氧化鈦基底，將15yL的羅丹明6G溶液滴加入到基底表面，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s，得到羅丹明6G的SERS譜圖。
【主權項】
1.一種表面增強拉曼基底的制備方法，其由下述步驟組成: (1)稱取5g酵母粉置于高溫反應釜內膽中，用丙酮清洗后除去上清液； (2)將500yL鈦酸四丁酯(TTIP)與25mL3 %的戊二醛混合均勻，加入步驟(I)高溫反應釜內膽中，并加入25mL 25%的戊二醛； (3)向步驟(2)高溫反應釜內膽中，加入1mL2 %的氯金酸，混合均勻后，在真空干燥箱內200°C下反應12h，去除上清液得到前驅體； (4)將步驟(3)前驅體置于坩禍內，在馬弗爐中600°C下煅燒6h，即得到多孔狀金-二氧化欽基底； (5)將步驟(4)得到的金-二氧化鈦基底置于硅片上，與羅丹明6G混合后進行拉曼信號米集； (6)將步驟(5)完成檢測后的基底置于石英比色皿中，紫外光照lOmin，用去離子水將基底沖洗3次，得到自清潔后的金-二氧化鈦基底，將基底置于硅片上，與羅丹明6G混合后進行拉曼信號采集。2.如權利要求1所述的一種表面增強拉曼基底的制備方法，步驟(5)中，基底用量為5mg。3.如權利要求1所述的一種表面增強拉曼基底的制備方法，步驟(5)中的羅丹明6G檢測方法如下:將15yL羅丹明6G溶液滴加到基底表面，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，激光波長785]1111，掃描時間580
【文檔編號】G01N21/65GK105954254SQ201610264369
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】景傳勇, 杜晶晶
【申請人】中國科學院生態環境研究中心