定量x射線分析-多光路儀器的制造方法
【專利摘要】本公開涉及定量X射線分析-多光路儀器。裝置包括X射線源(10)、用于X射線熒光(XRF)的波長色散X射線檢測器和再次用于測量X射線熒光的能量色散X射線檢測器(14)。相比較于使用兩個檢測器中的僅僅一個或相比較于測量具有波長色散檢測器測量的低原子數元件和具有能量色散檢測器的高原子數元件的簡單方法，使用波長色散過程來測量選定元件減小整體測量時間。特別是基于能量色散檢測器的結果，選擇可動態地發生。
【專利說明】定量X射線分析-多光路儀器 發明領域
[0001 ]本發明涉及定量X射線分析的方法和用于實現該方法的裝置。
[0002] 發明背景
[0003] 使用X射線的材料分析在很多應用和工業中提供準確的數據。X射線熒光(XRF)測 量允許對樣本的元素成分的確定。這可在具有X射線源、X射線檢測器和用于托住樣本的樣 本臺的專用X射線熒光裝置中實現。
[0004] 為了進行XRF測量，必須測量在由入射X射線束在樣本中激發的特定波長等效能量 下的X射線的強度。在能量色散XRF的情況下，使用能量色散檢測器，即測量作為能量的函數 的X射線強度的檢測器。然而，為了高準確度，特別是在不同元素的發射線在能量上接近且 甚至重疊的場合，這種方法可能不提供足夠的能量分辨率。在這種情況下，在可選的方法 中，是使用波長選擇XRF。在這個可選的方法中，在樣本臺和X射線檢測器之間提供波長選擇 晶體以只選擇用于由X射線檢測進行測量的特定的波長。
[0005] 高準確度XRF裝置一般將波長選擇晶體和X射線檢測器安裝在測角儀上以允許波 長選擇晶體和X射線檢測器移動到不同的位置來選擇不同的波長。在必須測量具有多種組 分的樣本的場合，每個組分依次在使波長選擇晶體和X射線檢測器重新對齊用于下一測量 之前被測量。
[0006] 進行單個組分的測量的時間的長度受多個因素(包括多少組分存在于樣本中和期 望準確度）的影響而不同。然而，通常，可能認為準確地測量樣本中的大量組分花費相當多 的時間，特別是在一些組分是以小數量存在的微量組分的場合。
[0007] 測量所花費的這個時間可能在一些工業應用中是特別的關注點。例如，在XRF測量 被預期檢查鋼的成分的場合，可能必須在將熔化的金屬釋放到過程的下一階段之前在測量 被進行時暫停生產過程。這可在維持高于熔化溫度的溫度時花費相當大數量的資源。類似 地，在采礦應用中，可能再次必須評估從地球快速提取的材料。
[0008] 在對這個問題的現有解決方案中，大量不同的X射線檢測器每個都被使用，每個都 與固定波長選擇晶體對齊以測量特定的波長和因而特定的元素。這允許測量被并行地進 行。然而，這樣的設備并不適合于成本有效的應用，因為存在對大量X射線部件的需要。
[0009] 能量色散XRF測量作為能量的函數的X射線強度并同時測量多個元素。它的性能對 過渡金屬非常好。對于低原子數，它的敏感度與WDS比較很差。對于高原子數元素的高能量， 檢測器的效率對于薄Si主體檢測器很低（~500um)，X射線可以在小的相互作用的情況下穿 過檢測器，所以能量色散SRF在非常高的能量下也可能是不適合的。
[0010] 因此仍然存在對使用XRF來加速對樣本的成分的測量的需要。
[0011] 發明概述
[0012] 在本發明的第一方面中，提供了特定類型的樣本的定量X射線焚光、XRF、分析的方 法以測量在相應的濃度范圍中的多個元素的濃度，該方法包括：
[0013] 執行能量色散XRF(ED-XRF)以測量預定元素的選定第一子集的濃度；
[0014]執行波長色散XRF(WD-XRF)以測量元素的選定第二子集的濃度；
[0015] 其中元素根據標準在第一子集和第二子集之間進行劃分，以與使用能量色散XRF 和波長色散XRF中的僅僅一個比較，按給定準確度和/或精確度以減小的總測量時間測量所 有多個元素。
[0016] 通過選擇用于使用WD-XRF和ED-XRF來測量的元素，對于給定的準確度和/或精確 度，總的整體測量時間可減小。
[0017] 可預先確定給定準確度和/或精確度。可選地，總測量時間可被預先確定，且給定 測量時間，測量的精確度盡可能多地被提高。總之，按相同的精確度和準確度，組合WD-XRF 和ED-XRF的測量時間比通過WD-XRF和ED-XRF中的同一個來測量所有元素更短。
[0018] 精確度優選地是最重要的因素，即測量的可重復性。準確度也可以是約束，雖然它 較不重要且更不被該方法確定，例如樣本制備對準確度可以是相關的。技術人員也可考慮 所需的檢測下限LLD作為在用于減少測量時間的標準中的約束。
[0019] 注意，標準優選地不簡單地按照原子數劃分元素，但優選地，更復雜的劃分用于提 高結果。
[0020] 因此，與簡單地根據原子數劃分元素的簡化方法比較，標準優選地減少測量時間。
[0021] 因此，該方法可包括根據標準在第一子集和第二子集之間劃分元素，以與對最多 具有預定原子數的所有元素使用WD-XRF和對具有更高原子數的所有元素使用ED-XRF的方 法比較，減少按預定精確度和/或準確度和/或LLD測量所有多個元素的整體測量時間。 [0022] 注意，發明人認識到，ED-XRF也可適合于較高原子數，因為高原子數的常規ED-XRF 的問題是在使用ED-XRF的常規XRF設備中使用的低功率的結果。通過為比對ED-XRF正常使 用的更高功率的WD-XRF提供適當的X射線源，相當大百分比的X射線穿過ED-XRF檢測器的事 實并不是問題，因為使用高功率X射線源，在ED-XRF檢測器處有多于足夠的強度，即使只有 小百分比的X射線與檢測器交互作用。
[0023]在優選實施方式中，標準使用通過ED-XRF和WD-XRF對每個元素的測量E的倒數敏 感度(reciprocal sensitivity)。這提供允許優化和測量時間的減少的每單位時間的強度 的關鍵度量。
[0024]用于每個元素的標準可進一步考慮預定元素的其它峰值、預期濃度范圍和/或背 景的重疊。
[0025]在來自元素的峰值比背景高得多的條件的情況下，代替WD-XRF來使用的ED-XRF的 條件可由下式給出：
[0026]
(1)
[0027] 其中E是敏感度的倒數，Eed是ED-XRF的倒數敏感度，Em是WD-XRF的倒數敏感度，tED 是ED-XRF測量的測量時間，以及t?是WD-XRF測量的測量時間。這是比較在ED和WD通道中的 總計數并選擇其中有足夠的計數的通道。
[0028] 在來自元素的峰值不比背景高得多的條件的情況下，計數統計誤差(CSE)而不是 計數需要被比較。相應地，代替WD-XRF來使用的ED-XRF的條件可由下式給出：
[0029]
(2)
[0030]其中rpeak是在峰值位置處的計數速率，tpeak是峰值的測量時間，rbkgl是在第一背景 位置處的計數速率，tbkgl是背景1的測量時間，背景位置2同前，Ibkg是背景因數，LT是以相對 單位的ED通道的使用期限，r pe3ak是在峰值位置處的計數速率，rbkg是在背景位置處的計數速 率，以及tED是ED通道的測量時間。
[0031 ] 在平方根中的數量是CSE，以及E是逆敏感度(the inverse sensitivity)，且整個 公式對WD通道(方程的左側)和對ED通道(方程的右側)估計在所確定的濃度中的散布。這給 出在這兩個通道中的測量的可重復性的度量。
[0032] 在實施方式中，在與至少一些WD-XRF測量相同的時間執行ED-XRF測量。這可特別 是在這減少總整體測量時間的場合完成。
[0033] 可選地，ED-XRF測量可在隨后執行WD-XRF測量之前被執行。
[0034] 該方法可特別地包括基于通過ED-XRF得到的測量結果來動態地確定哪些元素將 通過WD-XRF被測量。
[0035]該方法還可包括使用在第一測量位置上的樣本執行能量色散XRF測量以及使用在 第二測量位置上的樣本執行波長色散XRF測量。
[0036] 該方法還可包括對在第二位置上對另一樣本執行WD XRF測量的同時，在第一位置 上將樣本裝到樣本臺上。
[0037] 在另一方面中，本發明涉及用于執行X射線熒光分析的裝置，其包括：
[0038] 用于承載樣本的樣本臺；
[0039] 布置成將X射線引導到樣本臺上的樣本的X射線源；
[0040] 波長色散X射線傳感器；
[0041]分析器晶體，其中分析器晶體與波長色散X射線傳感器協作來將由在樣本臺上的 樣本發射的選定波長的X射線引導到波長色散X射線檢測器用于測量;以及 [0042]能量色散X射線檢測器；
[0043] 還包括適合于使裝置執行如上面闡述的方法的控制器。
[0044] 這樣的裝置能夠通過選擇用于通過WD-XRF和ED-SRF進行測量的適當元素來執行 提高的XRF測量。
[0045] 樣本臺可以是具有第一測量位置和第二測量位置的可移動樣本臺；
[0046] 其中X射線源布置成將X射線引導到安裝在樣本臺上的在第二測量位置上的樣本；
[0047] 波長色散X射線檢測器和分析器晶體布置成測量由在第二測量位置上的樣本發射 的X射線；
[0048] 裝置還包括布置成將X射線引導到安裝在樣本臺上的在第一測量位置上的樣本的 第二X射線源；
[0049] 其中能量色散X射線檢測器布置成測量由在第一測量位置上的樣本發射的X射線 的強度。
[0050] 樣本臺可以特別地是旋轉樣本臺，其布置成旋轉以使樣本來往于第一測量位置和 第二測量位置之間。
[0051] 通過提供多個測量位置，測量可以被最佳地加速。
[0052] 裝置還可包括樣本裝載器，其布置成將樣本裝載到樣本臺上的第一測量位置中。
[0053] 第二源可以是低能量X射線源，其具有5W到100W的功率，優選地具有9W到50W的功 率。
[0054] 準直儀可設置在樣本臺和能量色散X射線檢測器之間。
[0055] 準直儀可以是具有多個設置的可變準直儀，至少一個設置用于減小到達能量色散 X射線檢測器的X射線輻射的強度，且至少一個設置用于減小在樣本上檢測到的光斑尺寸。 [0056] 黃銅、Al、Ag、Cu或Be的過濾器可設置在樣本和ED-XRF檢測器之間。
[0057]附圖的簡要說明
[0058]現在將參考附圖描述本發明的例子，其中：
[0059] 圖1示出根據本發明的第一實施方式的裝置的示意圖；
[0060] 圖2示出使用圖1的裝置得到的一般ED頻譜；
[0061 ]圖3示出能量色散X射線檢測器；以及
[0062]圖4示出根據本發明的第二實施方式的裝置的示意圖。
[0063] 詳細描述
[0064] 本發明涉及用于相對快地確定具有多個元素的樣本的元素成分的方法和裝置。
[0065] X射線裝置2具有用于托住樣本6的樣本臺4。裝置2的上部分用于樣本裝載。
[0066]在實踐中，這個裝置2是常規XRF裝置，X射線源10安裝在樣本臺4之下。在這個實施 方式中，有用于測量在樣本臺4之下的X射線熒光的波長色散X射線檢測器12。波長色散X射 線檢測器具有用于只選擇特定波長的X射線的分析器晶體26和X射線檢測器。分析器晶體26 和波長色散X射線檢測器12是可移動的以允許不同波長的選擇。一般，分析器晶體可由例如 LiF制成。
[0067] 此外，能量色散X射線檢測器14也安裝在樣本臺4之下以測量X射線頻譜，即作為X 射線能量的函數的所測量的X射線強度。能量色散檢測器可以是例如硅漂移檢測器。
[0068] 提供了多個其它部件，包括準直儀16和過濾器18。如果不需要，可省略過濾器。在 所示的特定實施方式中，X射線源10是Rh管，且Al或黃銅過濾器18被使用。
[0069]準直儀16在ED通道上，即在樣本臺和能量色散X射線檢測器14之間，并可選擇在樣 本上的光斑或控制X射線通量，如下面更詳細討論的。所示準直儀是雙針孔，但在一些應用 中是單針孔，或更大的孔可替代地被使用。
[0070] 裝置在包括存儲器22和處理器24的控制器20的控制下。
[0071] 在測量的第一階段中，X射線源被激活(通過移除遮光器），且X射線入射在樣本上。 在這種情況下，通過能量色散X射線檢測器14來進行能量色散XRF測量。
[0072]接著，通過波長色散X射線檢測器12來進行波長色散X射線測量。
[0073] 為了加速測量并實現高準確度，正確地選擇哪些測量使用波長色散XRF(WD-XRF) 來進行以及哪些測量使用H3-XRF來進行是很重要的。這個選擇的做出需要鑒于最小化總測 量時間，同時考慮到各種元素的預期濃度來維持所需的準確度。這對于測量微量元素特別 重要，因為為了高準確度，從微量元素發出的X射線的低強度一般需要長測量時間來收集足 夠的X射線光子。
[0074] 不是以特定的準確度為目標，也可能以特定的測量時間為目標并在該時間設法實 現最高可能的準確度。
[0075] -個考慮因素是所關注的元素的原子數Z。對于具有較低原子數的元素例如Mo,通 常需要WD-XRF，而對于具有較高原子數的元素例如Sn，ED-XRF可能更好。
[0076] 然而，情況并不總是這樣，且簡單地選擇元素用于由兩種方法測量并不總是起作 用。特別是，在兩個元素的峰值處于靠近的狀態的情況下，WD-XRF可以是可分離峰值的唯一 方法。而且，其它考慮因素適用。
[0077] 為了清楚起見，將使用鐵礦石的測量的例子來進一步解釋該方法。然而應記住，該 方法不限于鐵礦石的測量，且類似的方法可用于其它樣本。
[0078] 表 1 原子數 ISO 9516 EU標準 非常重要 氧化物的校準范圍 11 Na Na 12 Mg Mg Mg 0J3 - 3.3 13 A! Al 0.19 ^ ?.6 Si Si Si 0.43 - 13.9 15 PPP 0.014 ， 1.37 16 S' .S.. S 0.G17 - 1.5 19 K K K 0.010 - 0.54 Ca Ca Ca 0.027 - 17.8 22 Ti: Ti :0.02.7 7J:
[0079] 23 V ￥ 0.003 - (6).54 24 Cr Cr 0.009 - 0.035 25 Mb Mn 0.028 - 1,14 26 「 Fe 54 - 102 27 28 Ni Ni 0,014 - 0,017 29 Cu Cu 0.015 - 0,076 30 Zn Zn 0 006 - 0.21 33 As. As 0.011- 0.079 50 Sn 56 Bi 82 Pb Pb 0,019 ^ 0 34
[0080] 該表列出在本申請中使用原子數以及ISO 9516所需的元素、標準、被看作非常重 要的元素和氧化物的校準范圍被測量的感興趣的元素，即相應氧化物的數量（以％為單位） 的值的范圍，測量將在該范圍內被校準。將看到，對例子的校準需要被測量為高達100%的 氧化鐵，以及一些其它元素可以以非常小的數量存在。
[0081 ]在WD XRF下在50分鐘、15分鐘和5分鐘的測量時間期間使用最佳條件執行實驗。因 為WD XRF測量被連續地執行，管輸出電壓和電流都可對每次測量改變。例如，一些材料可使 用25kV源電壓和160mA電流，而對于其它材料，50kV的更高源電壓但80mA的更低電流可能是 優選的。
[0082]也對ED XRF的使用執行實驗。對所有元素一起執行這些測量，所以不可能改變每 個元素的X射線源電壓和電流。實驗是使用下面的電壓、電流和時間的組合來執行的。
[0083] 表 2 kVftnA 時間（秒:） 過濾器 1 25/ 160 200/50/20 2 32/125 200 /50/20
[0084] 3 50 / 80 20(1/ 50 .'20 4 S0/66 150/38/ 16 5 50/80 100/26/ 10 AI-750 6 60 / 66 100/26/ 10 黃銅-4卯.
[0085]圖2示出如使用25kV、160mA和200s來測量的頻譜的部分。陰影區域給出每個元素 的量。
[0086] 對于每個元素，可使用具有所關注的氧化物的不同百分比的范圍的樣本來得到鏈 接以％為單位的元素的數量和強度的校準線。敏感度S是在樣本中的元素的每個％的強度 信號并可從使強度與材料的％相關的校準線用kcps/% (每秒每％千計數)表示。校準線的 斜率是敏感度的倒數，且將被稱為E( = 1/S)。
[0087] 這些校準參數導致WD-XRF可用于大部分所需元素以及ED-XRF可用于Si、Ca和更高 原子數的結論。
[0088] 然而，這樣的因素未能充分考慮測量的可重復性，其在很多應用中當然是重要的。 特別是，ED-XRF的更低敏感度導致在校準的低端(小數量的元素)處的較小可重復性。
[0089]對于來自元素的峰值比背景高得多的條件，與從WD-XRF得到的（大約)一樣好或更 好的從m)-XRF得到的結果的精確度和準確度的條件由下式給出：
[0090]
( 1 )
[0091] 其中E是敏感度的倒數，Eed是ED-XRF的倒數敏感度，Em是WD-XRF的倒數敏感度，t ED 是ED-XRF測量的測量時間，以及t?是WD-XRF測量的測量時間。
[0092]換句話說，如果ED-XRF測量具有敏感度的一半，則E的值是兩倍的，且所花費的時 間需要是兩倍的。
[0093] 因此，使用條件1減小總測量時間以確定在相應于特定元素的特定能量處的任何 單獨的測量是否可通過從一般ED-XRF測量而不是對該能量的特定WD-XRF測量來得到。
[0094] 本領域中的技術人員可計算如何基于該條件來劃分測量以最小化總測量時間，例 如，如果H)-XRF測量的時間被加倍，這可意味著可根據方程（1)按所需準確度通過該ED-XRF 測量比通過WD-XRF測量更多的元素，且計算機可容易計算總時間并因此確定使ED-XRF測量 的時間加倍是否增加或減少總測量時間。
[0095] 注意，當確定哪些元素使用WD-XRF以及哪些使用ED-XRF來測量時，應記住，WD測量 對每個元素以及也對所測量的每個背景位置需要進行單獨的測量，同時ED測量可同時測量 多個元素和背景位置。
[0096]通常，這種方法允許總測量時間的優化(減少）。
[0097]對于在峰值的能量處的背景輻射與峰值信號一樣大或更大的相反的條件，則條件 更復雜：
[0098]
(2)
[0099]其中rpe^是在峰值位置處的計數速率，tpeak是峰值的測量時間，rbkgl是在第一背景 位置處的計數速率，tbkgl是相應的測量時間，Ibkgl是相應的背景因數，對于其它背景位置2， 3..是相同的，LT是以相對單位的ED通道的使用期限，r peak是在峰值位置處的計數速率，以 及tED是ED通道的測量時間。
[0100]通過遠離所有峰值進行測量來測量背景。在一些情況下只有一個背景測量，但在 其它情況下可以有多于一個測量。背景的背景因數合計到1并確保背景被正確地計數，而不 考慮是否有一個或多個背景測量。如果只有一個背景測量被進行，則l bkgl = l。如果兩個背 景測量被進行，則如果它們與感興趣的峰值等距離，則Ukgl = Ibkg2 = O.5。如果第二測量更遠 離感興趣的峰值(對于WD-XRF測量從2Θ方面來說），則它將具有更低的背景因數。背景因數 與到峰值的距離成反比，所以如果第二背景測量離峰值是第一背景噪聲離峰值的兩倍，則 第二背景因數將是第一背景測量的背景因數的一半：l bkgl = 2/3 1和lbkg2 = l/3。
[0101] 為了進一步解釋參數LT，注意，ED檢測器通常不能連續地測量。如果ED檢測器只能 在50 %的時間期間測量并在另外50 %的時間期間是不活動的（因為有大量光子：下一光子 在較早的光子被處理之前到達，這兩個光子都被扔掉且檢測器是不活動的，即不能在該時 間期間檢測新光子），則因數LT是0.5。換句話說，這個因數LT是ED檢測器接收檢測到的強度 的測量所需的總測量時間t ED的比例。
[0102] 在這些公式中的計數速率是適合于任何檢測器的強度的度量。如果適當的話，其 它適當的強度度量可等效地被使用。
[0103] 使用這些方程，可能確定對于哪些元素可以用ED-XRF代替WD-XRF而不犧牲相當大 的準確度、可重復性或精確度，并相應地減小或最小化總測量時間。
[0104] 這導致下面的測量程序時間。注意，根據本發明的時間在"WD-ED"列中被提供，且 "典型WD"時間是比較例子的時間，其中所有元素使用WD-XRF進行測量。
[0105] 表3 典盤 WD 'WD+ED. 32k\7125mA,無過濾器 Na20 36 36 MgO 40 40 A1203 74 74 P2G5 24 24 SQ3 24 24 K2D 52 52. CiiO Ilfi 116 Ci-203 16 16 Ti()2 1:8. MnXM .44
[0106] Si02 16； rc203 .20 (50D s) V2G5 :22 ZnO 14 As2(.)3 16 60kV.'66mA, Al-750 NiO 92 ：92 PbO 24 24 CuO 8 (120 s) 通道時間 49S 開銷時間 197 149
[0107] 因此，在這個例子中，使用ED-XRF來測量Ti 111、3丨、？6、￥、211^8和使用1011^來測 量其余元素。
[0108] 通過選擇要測量的適當元素，測量比較元素的總時間是853s(14分鐘13s)，且對于 根據本發明的WD-ED方法是647s (10分鐘47s)，少大約24 %。
[0109] 所測量的結果完全落在標準CRM-676-1的預期準確度內。
[0110] 上述例子用于鐵礦石的測量。然而，可在其它應用中使用相同的方法。
[0111] 通過使用上面的方程（1)和(2)，可能選擇哪些WD-XRF測量可由ED-XRF測量代替而 不導致準確度的明顯減小。
[0112] 注意，方程(2)特別考慮了在測量中的相鄰峰值的效應，因為每個這樣的峰值代表 對在方程(2)中的"背景"的單獨貢獻。因此通過使用這種方法，哪個方法是最佳的準確評估 是可能的。注意例如，Si可通過ED-XRF來測量，即使它是低Z元素，并可被認為更適合于WD-XRF，如果采用對低Z元素簡單地使用WD-XRF且對高Z元素使用ED-XRF的簡化視圖。
[0113]另外的考慮因素可被考慮以進一步增強測量并提高對WD的元素和對ED的元素的 選擇性。
[0114] -個額外的考慮因素是背景校正，即不從所提及的峰值或相鄰峰值的測量但從背 景達到的強度。背景校正涉及也許通過測量在封閉能量的范圍處的信號并接著從在感興趣 的能量處測量的信號減去背景信號以得到背景校正信號來確定背景的一般水平。
[0115] 注意，ED-XRF測量不僅測量在感興趣的峰值處的強度而且在相同的時間在背景位 置處的強度。因此，在對校正背景的需要是很重要的情況下，ED-XRF測量可以更快。
[0116] 另一考慮因素是基體校正，即樣本中的其它組分對所測量的X射線熒光強度的影 響。也可考慮這樣的影響。在這種情況下，ED-XRF測量可用于得到對樣本的成分的第一近 似，即樣本中的各種組分的濃度，且這個信息用于對由WD-XRF以及ED-XRF測量的所有的元 素或一些元素所測量的強度執行基體校正。在這個背景中，執行基體校正意味著對在樣本 中的其它組分的影響校正所測量的強度。
[0117] 發明人還對地質樣本評估本方法，具有類似的結果。
[0118] ED-XRF測量的最佳儀器設置可不同于WD-XRF測量。特別是，因為用于WD-XRF測量 的X射線檢測器在分析器晶體管后面，到達ED-XRF檢測器的X射線的數量可以比到達用于 WD-XRF的X射線檢測器的X射線的數量高得多。對只在WD-XRF中提供少量信號的電源和電流 可導致H3-XRF檢測器的飽和。
[0119] 由于這個原因，ED-XRF通道可包括具有多個設置的雙針孔準直儀52、54。這些可包 括簡單地充當準直儀的一個或多個設置和減小正在被測量的樣本的面積的一個或多個設 置。作為準直儀的多于一個的設置可提供在強度方面的多個不同減小以將在ED-XRF檢測器 處的X射線強度減小到可感測水平。
[0120] 對于WD-XRF，在樣本上測量的X射線光斑的一般尺寸可以是27mm或37mm的直徑。小 光斑設置可將ED-XRF的檢測到的光斑尺寸減小到例如20mm、IOmm或甚至更小。特別是也許 可能將ED-XRF的有效光斑尺寸減小到低至2mm或進一步到0 · 5mm或甚至0 · 1mm。這可提供對 ED和WD二者的最佳測量。
[0121] 也可能同時執行WD-XRF和ED-XRF測量。這可加速處理。
[0122] 可選地，如果它導致更快的整體測量，則在一些情況下，可以更快地相繼執行優化 的ED-XRF和WD-XRF，如果通過單獨地優化每個測量在速度上的增加比通過同時執行一些測 量在時間上的減少更明顯。
[0123] 在一些情況下可能有用的另一方法是基于ED-XRF測量動態地選擇由WD-XRF測量 的元素。在這種情況下，初始ED-XRF測量被進行且基于這些測量，適當的元素使用WD-XRF進 行測量。例如，如果初始ED-XRF測量檢測到微量元素但ED-XRF測量的時間對于適當的準確 度太短，則這可由控制器確定且該元素可接著使用WD-XRF進行測量。如果ED-XRF測量未檢 測到所提及的微量元素，則不需要通過WD-XRF對該元素進行準確的測量，所以通過WD-XRF 對該元素的測量可被省略。
[0124] 應注意，以類似的方式考慮對背景測量，即不在感興趣的特定線處的測量，也可以 是適當的。這些也應作為對用于進行測量的定時的因素，且特別是考慮到對這些測量的需 要。例如，可能不一定僅僅通過WD-XRF測量基本線，而且也在遠離峰值的相鄰位置處進行背 景測量并因此使測量時間加倍。如上面關于基體校正討論的，這對于ED-XRF較不是問題，其 中可能在同一測量中測量在線和背景處的強度。
[0125] 本領域中的技術人員將認識到，對WD-XRF測量的相同動態選擇可在其它情況下適 用。例如，如果初始ED-XRF測量檢測到兩個封閉峰值，則可能必須通過WD-XRF測量兩個峰值 以得到在任一峰值或兩個峰值的測量中的足夠的準確度。在這種情況下，如在以前的段落 的情況中的，選擇哪些測量由WD-XRF進行并不被預先確定而是基于ED-XRF測量來確定。
[0126] 這個規定也可反轉，且ED-XRF測量基于WD-XRF被確定。
[0127] 圖3示出具有硅漂移檢測器50和包括兩個針孔52、54的雙針孔準直儀的ED-XRF檢 測器14,每個針孔在可互換的元件56、58中以實現不同的強度降低/使光班尺寸能夠通過接 入和關掉適當尺寸的針孔來被選擇。圖3還示出在針孔之間的反散射膜片60,該反散射膜片 被提供來減小在針孔之間的任何散射的效應。
[0128] 減小用于ED-XRF的強度的另外的裝置可包括在路徑中的可選的過濾器62以減小 到達檢測器14的輻射的強度。
[0129] 在圖4所示的第二實施方式中，提供兩個不同的測量位置44、46:對ED-XRF的第一 測量位置44和對WD-XRF的第二測量位置46。注意，樣本6被裝到第一測量位置44上到旋轉臺 48上并接著旋轉到第二測量位置46。旋轉臺48可同時安裝兩個樣本6,在每個位置上一個樣 本。樣本裝載器38布置成在第一測量位置上將樣本裝到樣本臺上。
[0130] 在這種情況下，用于ED-XRF測量的X射線源是低功率X射線源42,例如很好地匹配 作為ED-XRF檢測器14的硅漂移檢測器的9W到50W的X射線源，以及用于WD-XRF測量的X射線 源10是能夠有160kV的高電壓/高功率X射線源，其很好地匹配作為WD-XRF檢測器12的Si-Li 或Ge檢測器。
[0131 ]高電壓源將激發高原子數元素，為這樣的元素更好地產生更好的性能。相反，低功 率源42對ED-XRF就足夠了，因為檢測器14容易被飽和。WD-XRF的高功率源10的一般功率可 以是1到4kW。
[0132] 通過提供兩個不同的測量位置，可能加速測量，因為第一樣本可被裝載，且在第一 測量位置44上對第一樣本進行ED-XRF測量。旋轉臺接著旋轉，使得第一樣本在第二測量位 置46上。在WD-XRF測量在這個第二測量位置46上被進行的同時，第二樣本被裝到第一測量 位置上且第一樣本H)-XRF測量被進行。旋轉臺48可接著再次旋轉，且當第一樣本被移除、第 三樣本被裝載且第三樣本的ED-XRF測量被進行時第二樣本進行WD-XRF測量。以這種方式， 可實現樣本的更高吞吐量。
[0133] 多于兩個位置是可能的，例如兩個測量位置、一個裝載位置和一個卸載位置。當測 量在兩個測量位置處同時進行時，樣本可在裝載位置上被裝載且樣本在卸載位置上被卸 載。
[0134] 在該方法的另一變形中，ED-XRF測量被進行并接著被評估以確定哪些WD-XRF測量 是需要的。
[0135] 一個選擇是使用ED-XRF測量進行無標準校準并接著據此計算WD-XRF測量的儀器 因素。換句話說，WD-XRF測量的定量測量使用來自ED-XRF的數據。
[0136] 此外，也可基于ED-XRF測量來執行對ED-XRF測量的所謂的"基體校正"，以對存在 于樣本中的其它組分的測量進行校正。執行給出樣本的每個組分的數量的估計的H3-XRF測 量，即使這個估計可能對所有元素不足夠準確。然而，這些估計可用于計算每個元素對其它 元素的度量的影響以用于WD-XRF計算。
[0137] 以類似的方式，WD-XRF測量的線重疊計算可基于從ED-XRF測量對樣本的成分的估 計。
[0138] 注意，在這種情況下，首先執行ED-XRF測量和然后WD-XRF測量很方便，但作為可選 方案，測量可以用任何順序來執行并接著通過在控制器20中的計算在稍后的時間被組合。
[0139] 本領域中的技術人員將認識到，如果需要，上述方法可改變。
[0140] 例如，在ED-XRF通道上的針孔準直儀可由圓錐形準直儀或毛細管透鏡代替。
[0141]在多位置樣本臺的情況下，代替旋轉，可提供線性平移臺。臺可具有多于兩個樣本 位置，例如用于裝載的第一樣本位置以及如上所述的第一測量位置和第二測量位置。如果 需要，也可添加另外的測量位置，用于另外的X射線測量一一XRF或XRD，或可選地用于額外 的測量，例如近紅外測量。
【主權項】
1. 一種定量X射線巧光、XRF、分析特定類型的樣本w測量在相應的濃度范圍中的多個 元素的濃度的方法，所述方法包括： 執行能量色散XRF、邸-XRFW測量預定元素的選定第一子集的濃度； 執行波長色散XRF、WD-XRFW測量所述元素的選定第二子集的濃度； 其中所述元素根據標準在所述第一子集和所述第二子集之間進行劃分，W與使用所述 能量色散XRF和所述波長色散XRF中的僅僅一個相比較，實現按給定準確度和/或精確度測 量所有多個元素的減小的整體測量時間。2. 如權利要求1所述的方法，其中所述元素根據標準在所述第一子集和所述第二子集 之間進行劃分，W與對最多具有預定原子數的所有元素使用WD-XRF和對具有更高原子數的 所有元素使用抓-XRF的方法比較，減小按照預定精確度、準確度和/或檢測下限化D測量所 有多個元素的整體測量時間。3. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述標準使用通過抓-XRF和WD-XRF對每個元素的 測量的倒數敏感度E。4. 如權利要求3所述的方法，其中針對每個元素的所述標準還考慮到所述預定元素的 其它峰值、預期濃度范圍和/或背景的重疊。5. 如任一前述權利要求所述的方法，包括使用抓-XRF數據按第一近似度來確定在所述 樣本中的元素的濃度；W及 使用利用所述邸-XRF數據確定的元素來對WD-XRF測量中的至少一些進行基體校正。6. 如任一前述權利要求所述的方法，其中在來自所述元素的峰值比所述背景高得多的 條件的情況下，代替WD-XRF來使用邸-XRF的條件由下式給出：(1) 其中E是敏感度的倒數，Eed是抓-XRF的倒數敏感度，Ewd是WD-XRF的倒數敏感度，tED是 邸-XRF測量的測量時間，W及t?是WD-XRF測量的測量時間。7. 如任一前述權利要求所述的方法，其中在來自所述元素的峰值不比背景高的條件的 情況下，所述標準是對于下列條件對元素使用邸-XRF而非WD-XRF:(2) 其中rpeak是在峰值位置處的計數速率，tpeak是所述峰值的測量時間，rbkgl是在第一背景 位置處的計數速率，tbkgi是背景1的測量時間，背景位置2的情況同前，LT是W相對單位計的 邸通道的使用期限，rpeak是在所述峰值位置處的所述計數速率，mg是在背景位置處的計數 速率，W及tED是所述邸通道的測量時間。8. 如任一前述權利要求所述的方法，還包括在與執行所述WD-XRF測量中的至少一些的 相同的時間執行所述邸-XRF測量。9. 如權利要求1到7中的任一項所述的方法，還包括執行抓-XRF測量，W及接著隨后執 行WD-XRF測量。10. 如權利要求9所述的方法，包括基于通過抓-XRF得到的測量結果來動態地確定哪些 元素將通過WD-XRF來進行測量。11. 如任一前述權利要求所述的方法，還包括對在第一測量位置上的樣本執行能量色 散XRF測量W及對在第二位置上的樣本執行波長色散XRF測量。12. 如權利要求11所述的方法，還包括在對在所述第二位置上的另一樣本執行所述WD XRF測量的同時，將樣本在所述第一位置裝到樣本臺上。13. -種用于執行X射線巧光分析的裝置，包括： 樣本臺，其用于承載樣本； X射線源，其布置成將X射線引導到所述樣本臺上的樣本； 波長色散X射線傳感器； 分析器晶體，其中所述分析器晶體與所述波長色散X射線傳感器協作來將由在所述樣 本臺上的所述樣本發射的選定波長的X射線引導到所述波長色散X射線檢測器W用于測量； W及 能量色散X射線檢測器； 還包括控制器，所述控制器適合于使所述裝置執行根據任一前述權利要求所述的方 法。14. 如權利要求13所述的裝置，其中所述樣本臺是具有第一測量位置和第二測量位置 的可移動樣本臺； 其中所述X射線源布置成將X射線引導到在所述第二測量位置上安裝在所述樣本臺上 的樣本； 所述波長色散X射線檢測器和所述分析器晶體布置成測量由在所述第二測量位置上的 所述樣本發射的X射線； 所述裝置還包括第二X射線源，所述第二X射線源布置成將X射線引導到在所述第一測 量位置上安裝在所述樣本臺上的樣本； 其中所述能量色散X射線檢測器布置成測量由在所述第一測量位置上的樣本發射的X 射線的強度。15. 如權利要求14所述的裝置，其中所述樣本臺是旋轉樣本臺，所述旋轉樣本臺布置成 旋轉W使所述樣本來往于所述第一測量位置和所述第二測量位置之間。16. 如權利要求14或15所述的裝置，還包括樣本裝載器，所述樣本裝載器布置成將樣本 在所述第一測量位置裝到所述樣本臺上。17. 如權利要求14、15或16中的任一項所述的裝置，其中所述第二源是低能量X射線源， 所述低能量X射線源具有抓到100W的功率，優選地具有9W到50W的功率。18. 如權利要求13到17中的任一項所述的裝置，還包括在所述樣本臺和所述能量色散X 射線檢測器之間的準直儀。19. 如權利要求18所述的裝置，其中所述準直儀是具有多個設置的可變準直儀，至少一 個設置用于減小到達所述能量色散X射線檢測器的X射線福射的強度，而至少一個設置用于 減小在所述樣本上的檢測到的光斑尺寸。20. 如權利要求18或19所述的裝置，還包括在所述樣本和所述ED-XRF檢測器之間的黃 銅、Al、Ag、Cu或Be的過濾器。
【文檔編號】G01N23/223GK105938113SQ201610121520
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月3日
【發明人】彼得羅內拉·埃米倫蒂安娜·赫格曼, 古斯塔夫·克里斯蒂安·布龍斯, 亞歷山大·科美爾科夫, 布魯諾·A·R·佛博斯, 瓦爾瑟如斯·凡丹霍根霍夫, 查拉蘭波斯·扎爾卡達斯
【申請人】帕納科公司