一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構判定的方法
【專利摘要】本發明公開一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構推斷的方法；該方法將木質素和醇類溶劑混合加入微波反應罐中，進行微波液相降解,將分離后的解聚產物進行基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀表征實驗，獲取產物中峰值較高的低聚體的分子量,計算低聚體的絕對峰面積之比，獲得各低聚體的相對含量;再將解聚產物進行13C?NMR實驗，定性定量表征解聚產物中低聚體主要的連接鍵的類型及其分布；利用木質素的結構主體是苯丙烷結構單元的碳架C6?C3,主要官能團有羥基（?OH）和甲氧基（?OCH3），結合低聚體分子量與不同連接鍵類型，并且遵守飽和性原則，推算出解聚產物中低聚體可能的分子結構；利用上述數據建立矩陣模型，推算出產物中低聚體的分布情況。
【專利說明】
一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構判定的方法
技術領域
[0001] 本發明屬于木質素利用技術領域，主要涉及一種木質素液相解聚產物中低聚物分 子結構判定的方法。
【背景技術】
[0002] 木質素是自然界中豐富的可再生有機資源，廣泛存在于植物纖維原料中，其在自 然界中的產生量僅次于纖維素，是最豐富的天然芳香族高分子物質。木質素分子結構和聚 集態結構非常復雜，人類尚未完全了解掌握，所以能夠有效利用這些資源是人類長期以來 夢寐以求的愿望，也是人們研究木質素化學的根本目的。
[0003] 液化降解木質素因其反應條件相對溫和、反應時間相對較短而成為木質素降解的 一種重要的方法。專利CN103724189A公開了一種微波協同催化液化降解木質素制備單酚類 化合物的方法，該技術實現了制取較多的單酚類化合物如苯酚、愈創木酚，收率大于10%。 目前，對于解聚產物中單酚化合物的結構收率研究報道較多，但是，對于油相產物中較大分 子量(200-500)的低聚物分子結構的判定與分布的研究較少，需要進一步深入研究以便了 解木質素液相解聚的規律和為提高目標產物產率提供技術指導。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是:提供一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構 判定的方法，通過對解聚產物進行表征實驗，探究合適的方法推理出低聚物分子結構及其 分布。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明提供的一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構 判定的方法，其步驟如下：
[0006] a.將木質素和醇類溶劑混合加入微波反應罐中，進行微波液相降解，將分離后的 解聚產物進行基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀表征實驗，獲取產物中峰值較高的低 聚體的分子量，計算低聚體的絕對峰面積之比，獲得各低聚體的相對含量；
[0007] b.將步驟a中的解聚產物進行13c-匪R實驗，定性定量表征解聚產物中低聚體主要 的連接鍵的類型及其分布；
[0008] c.利用木質素的結構主體是苯丙烷結構單元的碳架C6-C3,主要官能團有羥基(-OH)和甲氧基(-〇CH 3)，結合低聚體分子量與不同連接鍵類型，并且遵守飽和性原則，推算出 解聚產物中低聚體可能的分子結構；
[0009] d.結合低聚體可能的分子結構以及產物中連接鍵的分布，建立下列矩陣模型，推 算出產物中低聚體的分布情況； X拉 X:a 『％ 】 pi] Xh X忍叉鉍……X-|丨％丨 丨\、2丨 x^ x^ Xi x鉍-丨 iv^j
[0010] X4t X,3 X43 .... X48i|；a4| = ；Y，i n i m k u"s ~-、.〇 L J IyJ
[0011] 式中A?表示結構m含有第n種鍵型的個數；
[0012] 如表示結構m的分布可能性；
[0013] Y#示低聚體中含有的第n種鍵型連接鍵的總個數。
[0014]本發明與現有技術相比，其有益效果是：結合兩種分析方法(MALDI-TOF MS和13C-NMR)數據，推算出解聚產物中低聚體可能的分子結構，建立矩陣模型，有效獲得木質素液相 解聚中低聚物產物分子結構與分布，為了解木質素液相解聚規律及提高目標產物產率提供 技術指導，對于充分利用木質素這一豐富的天然資源具有重大意義。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實施例所述的木質素液相解聚產物的T0F-MS譜圖。
[0016] 圖2為實施例所述的木質素液相解聚產物的13C-NMR譜圖。
[0017] 圖3為實施例所述的木質素液相解聚產物中分子量為372-360低聚物的分子結構 圖。
[0018] 圖4為實施例所述的木質素液相解聚產物中分子量為408、454低聚物的分子結構 圖。
【具體實施方式】
[0019] 本發明提供的一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構判定的方法，該方法通 過對木質素液相解聚產物進行基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀(MALDI-TOF MS)分 析，首先在T0F-MS檢測的譜圖中，確定峰值較大的產物對應的分子量。再用13C-NMR定性定量 表征低聚體中主要的連接鍵的類型及其分布。木質素的結構主體是苯丙烷結構單元的碳架 C6_C3，主要官能團有羥基(-OH)和甲氧基(-〇CH3)，結合低聚體分子量與不同連接鍵類型，并 且遵守飽和性原則，推算出低聚體可能的分子結構。在T0F-MS表征的結果中，計算低聚體的 絕對峰面積之比，獲得各低聚體的相對含量。結合低聚體可能的分子結構以及產物中連接 鍵的分布，建立下列矩陣模型，推算出產物中低聚體的分布情況。 '^ux衫父衫、，"…艽如]!%! % ^ ^4 ……X如 | h |v,| i X幻 X34. ><>><> j j % ! _ 丨' & & ' - p = |y 4 ^-s：S ^ss4 <>< 〇<
[0021 ]式中A?表示結構m含有第n種鍵型的個數；
[0022] &?表示結構m的分布可能性；
[0023] ￥"表示低聚體中含有的第n種鍵型連接鍵的總個數。
[0024] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0025] 取lg木質素和16ml異丙醇溶劑混合加入微波反應罐中，設置微波反應儀的功率為 400W，在120°C、30min下進行液相降解;反應完成后，冷卻，過濾，蒸發異丙醇溶劑，得到木質 素液相解聚產物。將解聚產物分別進行MALDI-TOF MS、13C-WR表征實驗。圖1為木質素液相 解聚產物的MALDI-TOF MS譜圖，可以發現其200-500分子量所占比例較大，根據絕對峰面積 百分比（如表1)確定解聚產物中分布較多的低聚物分子量是：272、288、314、332、360、408、 454〇
[0026] 表1分子量所占的峰面積百分比
[0029]圖2是木質素液降解后的油相產物的13C_匪R譜圖，根據不同化學位移譜確定低聚 體中主要有四種連接鍵0-0-4、0-0、5-5、0-5，積分求得各連接鍵的分布峰面積，并以此確定 連接鍵的相對個數，如表2所示。
[0030]表2各連接鍵的相對個數
[0032]木質素的結構主體是苯丙烷結構單元的碳架C6_C3,主要官能團有羥基(-OH)和甲 氧基(-〇CH3)，結合低聚體分子量與不同連接鍵類型⑴-0-4、、5-5、0-5)，并且遵守飽和 性原則，推算出7種低聚體可能的分子結構。圖3是實施例中木質素液相解聚產物中低聚物 的分子結構圖。
[0033] 分子量為272的低聚體的四種結構中（如圖3)，第一種結構乂^有丨個0-0-4鍵，0個f3- 0、〇個5_5、0個0-5鍵，所以父11=1，父21 = 0，父31 = 0，父41 = 0;以此類推:父12 = 0，父22 = 1，父32 = 0， X42 = 〇；
[0034] Xl3 = 0，X23 = 0，X33 = l，X43 = 0;
[0035] Xl4 = 0，X24 = 0，X34 = 0，X44=l〇
[0036] 在TOF-MS表征結果中（如表1)，顯不分子量為272的低聚體相對含量為5.7%，而產 物中0-0-4相對個數為0.27，則分子量為272的低聚體所含0-0-4鍵個數為0.27*5.7%。以此 類推:個數為0 ? 39*5 ? 7 % ; 5-5個數為0 ? 10*5 ? 7 % ; 0-5個數為0 ? 25*5 ? 7 %。
[0037] 則根據以下矩陣模型計算分子量為272的低聚體四種結構的可能性： ：1 〇〇〇' f%| 「orml 丨0 1 ° °! _|03^5.7% L 」_ 0 ! !%i 0 0 i^j t〇.25*S,?%.
[0039] 所以：ai = l .54%a2 = 2.22%a3 = 0.57%a4=l .43%
[0040] 下面各低聚體結構的推斷方法同上，如表3所示。
[0041] 表3各低聚體的四種不同分子結構的分布可能性
[0043]從表3可以看出，本發明的方法可以有效獲得木質素液相解聚中低聚物產物分子 結構與分布，結合低聚物可能的分子結構可以了解木質素液相解聚規律，為木質素液相解 聚提高目標產物產率提供技術指導。
[0044]以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術 人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其 等效物界定。
【主權項】
1. 一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構判定的方法，其特征在于包括以下步 驟： a. 將木質素和醇類溶劑混合加入微波反應罐中，進行微波液相降解，將分離后的解聚 產物進行基質輔助激光解析電離飛行時間質譜儀表征實驗，獲取產物中峰值較高的低聚體 的分子量，計算低聚體的絕對峰面積之比，獲得各低聚體的相對含量； b. 將步驟a中的解聚產物進行13C_匪R實驗，定性定量表征解聚產物中低聚體主要的連 接鍵的類型及其分布； c. 利用木質素的結構主體是苯丙烷結構單元的碳架C6-C3,主要官能團有羥基(-OH)和 甲氧基(-〇CH 3)，結合低聚體分子量與不同連接鍵類型，并且遵守飽和性原則，推算出解聚 產物中低聚體可能的分子結構； d. 結合低聚體可能的分子結構以及產物中連接鍵的分布，建立下列矩陣模型，推算出 產物中低聚體的分布情況；式中:Xnm表示結構m含有第η種鍵型的個數； am表示結構m的分布可能性； Yn表示低聚體中含有的第η種鍵型連接鍵的總個數。2. 根據權利要求1所述一種木質素液相解聚產物中低聚物分子結構判定的方法，其特 征在于步驟a中使用的醇類溶劑為異丙醇，使用微波反應儀，設置其功率為400W，在120Γ、 30min下進行液相降解;反應完成后，冷卻，過濾，蒸發異丙醇溶劑，得到木質素液相解聚產 物。
【文檔編號】G01N27/64GK105929015SQ201610240699
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月18日
【發明人】沈德魁, 劉娜娜, 肖睿
【申請人】東南大學