一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜的制備方法
【專利摘要】在家庭裝修及工廠尾氣排放過程中，經常會產生對人體有害的甲苯、甲醛等氣體。傳統的金屬氧化物半導體氣體傳感器在多氣體的檢測中存在選擇性差的缺點，本發明提供一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜及其制備方法。采用即時成膠法直接合成負載二氧化錳的介孔分子篩，將其作為半導體傳感器的催化濾膜，提高以二氧化錫為敏感層的氣體傳感器對甲苯的靈敏度，從而提高氣體傳感器對甲苯/甲醛混合氣體中的甲苯氣體的選擇性。本發明的生產工藝簡單，制得的傳感器選擇性強。
【專利說明】
一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發明主要涉及氣體傳感器的催化濾膜，適用于對甲苯/甲醛混合氣體的檢測。
【背景技術】
[0002] 目前，金屬氧化物半導體氣體傳感器(M0S)由于具有制作成本低、靈敏度高、對氣 體響應速度快等優點已經在煤炭化工、石油生產、食品檢測等領域得到廣泛使用。隨著人們 對氣體檢測要求的不斷提高，M0S的缺點也逐漸暴露出來。選擇性差是M0S最主要的缺點，并 且最顯著表現在多氣體交叉選擇性方面。比如，在剛裝修完的房屋中，會同時產生甲苯和甲 醛兩種氣體，我們如果想單獨檢測甲苯就會變得很困難。為了提高M0S的選擇性，人們曾利 用沸石分子篩負載金屬作為薄膜的方法提高傳感器對某一氣體的選擇性，以消除其他氣體 的干擾。
[0003] 比如Szabo團隊研究了 Y型沸石負載Pt作為N0X排除⑶的干擾催化濾膜，還有團隊 研究了關于4A型沸石負載金屬對CH4的檢測同時排除CO，C 2H5OH，H2的干擾(Sahner K，Hagen G, Sch6liauerD,et al.Zeolites-Versatile materials for gas sensors[J].Solid State Ionics 2008；179(40):2416-23)〇
[0004]專利CN101262924公開了 "純化氣體的方法和系統"，通過吸附除去水分、氧化產 物、芳族物質和一些硫類物質，一些雜質通過吸附在Y型沸石上除去，達到純化二氧化碳的 目的。
[0005] 專利CN104492476A公開了"一種改性ZSM-5分子篩及其制備方法"，在ZSM-5沸石分 子篩上負載18〇、0)0、1^ 203、附0或&02中任意兩種以上的混合物，用于催化苯與甲醇烷基化 制備對二甲苯時，表現出較高的苯轉化率和對二甲苯的選擇性。但是由于沸石的孔徑小、極 性強，易與待測氣體發生較強的相互作用，在一定程度上會影響傳感器的靈敏度。因此，提 高此類氣體傳感器的選擇性仍然是一項非常重要的研究。
[0006] 本發明采用即時成膠法直接制備負載二氧化錳的介孔分子篩，將其作為半導體傳 感器的催化濾膜，提高以二氧化錫為敏感層的氣體傳感器對甲苯的靈敏度。
【發明內容】
[0007] 本發明采用即時成膠法制備負載二氧化錳納米顆粒的介孔分子篩作為催化濾膜 以提高M0S傳感器對甲醛甲苯氣體的選擇性。
[0008] 本發明催化濾膜的制備和使用方法包括以下順序和步驟：
[0009] (1)在無水乙醇和去離子水的混合溶液中滴加正硅酸乙酯（TE0S)，用濃鹽酸調節 溶液pH為5.5~6.5，加入80-100g蔗糖，所得混合溶液在60°C攪拌4~8h，其中各反應物的體 積之比為V(去離子水）：V(乙醇）：V(正硅酸乙酯）= 1:3:2~2:8:5;
[001 0] (2)向步驟(1)中的混合溶液中加入一定量的高錳酸鉀溶液，其中高錳酸鉀濃度為 c (高錳酸鉀）=0.0278~0.0926mol/L，攪拌使體系在60s內成膠，并將所得膠體靜置5~10h 備用，然后將所得膠體在350°C~700°C焙燒2~5h，得到負載氧化錳的介孔分子篩產物。
[0011] (3)將納米二氧化錫分散在酒精中研磨、涂覆在氧化鋁陶瓷管上，干燥后再將(2) 步驟制備的產品在酒精中研磨、均勻涂敷在二氧化錫外層，即制成催化濾膜。
[0012] (4)將氧化鋁陶瓷管焊接在傳感器基座上，之后進行老化，老化時間為12h，老化溫 度為200°C，即可進行氣體檢測。
[0013] 作為本發明的優選實施方式，步驟（1)中的原料體積配比為:去離子水：乙醇:正硅 酸乙酯=9:34: 22~11: 35:22;步驟（1)中所加蔗糖質量為90g;步驟(2)中馬弗爐對樣品進 行焙燒的溫度為550°C，持續時間為4h。
[0014]涂覆本發明所述催化濾膜后，二氧化錫傳感器對甲苯的靈敏度由5~8上升到15~ 18,對甲醛的靈敏度由6~8下降至2~4,甲苯對甲醛的選擇性即由0.83~1提高到4.5~ 7.5，使選擇性提高近6~8倍，顯著提高氣敏元件對檢測氣體的選擇性。
[0015] 在本發明所述方法中，氣敏元件對不同氣體的選擇性C定義為器件在A氣體中的靈 敏度（SA)與B氣體的靈敏度(SB)的比值，即：
，本發明討論的是器件對甲苯氣體與甲 醛氣體對比的選擇性，因此定j
[0016] 本發明所述方催化濾膜提高M0S氣體傳感器對氣體的選擇性的作用機理為:利用 介孔分子篩豐富的孔道結構和氧化錳納米顆粒對甲醛氣體的催化氧化活性，對干擾氣體 (甲醛)氣體進行催化過濾，僅使待測氣體（甲苯)到達敏感層，從而排除干擾氣體對傳感器 的影響，由此提高二氧化錫半導體氣體傳感器對甲醛、甲苯的選擇性。
[0017] 本發明的有益效果是生產流程簡單，與傳統的在敏感層Sn02上摻雜貴金屬相比， 該發明具有以下優點:反應溫度低，反應溫度為200~300°C;低成本消耗，無需Pt、Au等貴金 屬；響應回復時間短。與在敏感層上面負載一層沸石分子篩相比，優勢包括:氧化硅分子篩 孔徑為2~501,沸石分子篩孔徑為3~10人，沸石的孔徑更小、極性更強，易與待測氣體發生 較強的相互作用，在一定程度上會影響傳感器的靈敏度；同時，由于氧化硅分子篩具有更大 的孔徑，能夠負載更多的過渡金屬氧化物，得到的催化濾膜因此具有更高的反應活性，從而 制得的傳感器選擇性更強。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1:
[0019] (1)分別量取去離子水108ml，無水乙醇350ml，并將二者混合均勻，然后加入正硅 酸乙酯(TE0S)223ml，滴加濃鹽酸lml調整溶液pH為5.5-6.5，然后加入9(^蔗糖，密封后在60 。(:水浴鍋中攪拌4h。
[0020] (2)向燒杯中滴加0.5mol/L的高錳酸鉀溶液20ml，數秒后液體成膠。靜置8h待膠體 中的水分揮發，然后將膠體置于坩堝并放入馬弗爐中升至700°C焙燒4h，即得到負載二氧化 猛的介孔分子篩樣品。
[0021] (3)將納米二氧化錫分散在酒精中研磨、涂覆在氧化鋁陶瓷管上，干燥后再將(2) 步驟制備的產品在酒精中研磨、均勻涂敷在二氧化錫外層，即制成催化濾膜。
[0022] (4)將氧化鋁陶瓷管焊接在傳感器基座上，之后進行老化，老化時間為12h，老化溫 度為200°C。
[0023] 測試結果為:BET分析測得比表面積為384m2/g，傳感器對甲苯的靈敏度為8,對甲 醛的靈敏度為6，傳感器對甲苯的選擇性為1.33，而未涂覆催化濾膜的傳感器對甲苯和甲醛 的靈敏度分別為5和8,對甲苯的選擇性為0.625,與未涂覆催化濾膜相比，涂覆催化濾膜之 后，選擇性由〇. 625提高到了 1.33。
[0024] 實施例2:
[0025]除步驟(2)之外，其他工藝條件均與實施例1相同。步驟(2)中的操作工藝條件調整 為：
[0026] (2)向燒杯中滴加0. lmol/L的高錳酸鉀溶液40ml，數秒后液體成膠。靜置8h待膠體 中的水分揮發，然后將膠體置于坩堝并放入馬弗爐中升至550°C焙燒4h，即得到負載二氧化 錳的介孔分子篩樣品。
[0027]測試結果為：
[0028] BET分析測得比表面積為445m2/g，傳感器對甲苯的靈敏度為16,對甲醛的靈敏度 為4,傳感器對甲苯的選擇性為4,而未涂覆催化濾膜的傳感器對甲苯和甲醛的靈敏度分別 為5和8，對甲苯的選擇性為0.625，與未涂覆催化濾膜相比，涂覆催化濾膜之后，選擇性由 0.625提高到了4。
[0029] 實施例3:
[0030] 除步驟(2)之外，其他工藝條件均與實施例1相同。步驟(2)中的操作工藝條件調整 為：
[0031] (2)向燒杯中滴加0.5mol/L的高錳酸鉀溶液20ml，數秒后液體成膠。靜置8h待膠體 中的水分揮發，然后將膠體置于坩堝并放入馬弗爐中升至550°C焙燒5h，即得到負載二氧化 錳的介孔分子篩樣品。
[0032]測試結果為：
[0033] BET分析測得比表面積為511m2/g，傳感器對甲苯的靈敏度為18,對甲醛的靈敏度 為3,傳感器對甲苯的選擇性為6,而未涂覆催化濾膜的傳感器對甲苯和甲醛的靈敏度分別 為5和8，對甲苯的選擇性為0.625，與未涂覆催化濾膜相比，涂覆催化濾膜之后，選擇性由 0.625提高到了6。
[0034] 實施例4:
[0035] 除步驟(2)之外，其他工藝條件均與實施例1相同。步驟(2)中的操作工藝條件調整 為：
[0036] (2)向燒杯中滴加0. lmol/L的高錳酸鉀溶液30ml，數秒后液體成膠。靜置10h待膠 體中的水分揮發，然后將膠體置于坩堝并放入馬弗爐中升至550°C焙燒4h，即得到負載二氧 化錳的介孔分子篩樣品。
[0037]測試結果為：
[0038] BET分析測得比表面積為421m2/g，傳感器對甲苯的靈敏度為17,對甲醛的靈敏度 為4,傳感器對甲苯的選擇性為4.25,而未涂覆催化濾膜的傳感器對甲苯和甲醛的靈敏度分 別為5和8,對甲苯的選擇性為0.625,與未涂覆催化濾膜相比，涂覆催化濾膜之后，選擇性由 0.625 提高到了4.25。
【主權項】
1. 一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 在無水乙醇和去離子水的混合溶液中滴加有機試劑正硅酸乙酯（TEOS)，各反應物 的體積之比為V(去離子水）：V(乙醇）：V(正硅酸乙酯）=1:3: 2~2:8:5，用鹽酸調節溶液pH 為5.5~6.5，加入80-1 OOg蔗糖，整個反應體系密封后放在60 °C水浴鍋中攪拌持續4~8h; (2) 向步驟（1)中的反應體系中滴加預先配制的濃度為0 . lmol/L~0.5mol/L的高錳酸 鉀溶液10~50ml，攪拌使體系即時成膠，并將所得膠體靜置5~IOh備用，然后將所得產品置 于馬弗爐中在分別在350 °C~700°C焙燒2~5h，得到介孔分子篩負載二氧化錳的催化劑產 物； (3) 將納米二氧化錫分散在酒精中研磨、涂覆在氧化鋁陶瓷管上，干燥后再將(2)步驟 制備的樣品研磨、均勻涂敷在二氧化錫外層，得介孔分子篩負載二氧化錳成品； (4) 將氧化鋁陶瓷管焊接在傳感器基座上，之后進行老化，老化時間為12h，老化溫度為 200 °C，即可進行氣體檢測。2. 根據權利要求1所述的一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜的制備方法，其特征在 于去離子水、乙醇、正硅酸乙酯之間保持如下的比例（在25°C下的體積比）：V(去離子水）：V (乙醇）：V(正硅酸乙酯）=9:34:22~11:35:22。3. 根據權利要求1所述的一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜的制備方法，其特征在 于所加蔗糖質量為90g。4. 根據權利要求1所述的一種提高氣敏元件選擇性的催化濾膜的制備方法，其特征在 于用馬弗爐對樣品進行焙燒的溫度為550°C，持續時間為4h。
【文檔編號】G01N27/333GK105929003SQ201610224506
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月12日
【發明人】李楠, 楊斌, 謝海祥, 孫雪峰, 張國旭, 蔡文奇
【申請人】吉林大學