一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種硅碳基高溫氫氣傳感器，包括單晶硅基板(1)，在單晶硅基板(1)上依次設有二氧化硅層(2)、硅碳基薄膜層(3)、SiAlCO層(4)和電極(5)。制備方法按下述步驟進行：①對單晶硅基板進行預清洗；②重復3?4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；③在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗；④在氬氣作為工作氣體的環境下，采用磁控濺射的方法將靶材濺射到襯底上；⑤在基板濺射單元制作電極形成傳感器。本發明具有優異氣敏特性和高溫可靠性的特點。
【專利說明】
一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種氫氣傳感器及制備方法，特別是一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 化石能源短缺、環境污染、氣候變暖已成為全人類共同面臨的課題。為了替代化石 燃料，各國政府非常重視太陽能、風能、海洋能、核能、氫能等新能源研究。氫能是一種取之 不盡用之不竭的清潔能源，它在燃燒過程中放出大量熱的同時生成無污染的水，不會產生 煙塵;其發熱值為汽油的 3倍，是除了核能之外的化石能源中發熱值最髙的元素。氫能作為 一種理想的能源，在新能源汽車、燃料電池、家庭供暖和航天航空等領域有著很廣泛的發展 前景。然而，氫氣是易燃易爆氣體，在一定條件下，當與空氣混合濃度達到4.65%時就會爆 炸。因此，要實現氫能的應用必須要解決氫的感應問題，開發高靈敏度的氫氣傳感器來檢測 環境中的低濃度氫氣及對氫氣泄露進行監測具有重要意義。
[0003] 對氣氛的檢測不僅要求迅速和準確，還需要把獲取的信息以電信號的形式輸送出 來，以便運用計算機進行檢測和控制。此外還要求檢測系統體積小，重量輕，傳統的氣氛檢 測方式已經不能勝任。隨著科學技術飛速發展，越來越多的領域如航天、航空、軍事、石油勘 探、核能、通訊等迫切地需要在高溫條件下仍具有良好性能的氣體傳感器。由于硅的禁帶寬 度較小，硅器件難以在高于250 °C的高溫下運行，特別是當高的工作溫度、大功率、高頻及強 輻射環境條件并存時，硅器件就無法勝任。具有催化變換器的汽車主要是使用Ti02或Zr02 為基的金屬氧化物傳感器，但其敏感對象為氣體中的氧含量。碳化硅氣體傳感器能探測H2 和CxHy等含氫化合物且能在400°C以上的高溫下工作，但其長期穩定性和可靠性欠佳。此 外，目前大多數氫傳感器都需要催化合金對氫分子進行分解和化學吸附，從而造成制備成 本高和含有有害物質等主要問題。總之，對于高溫傳感器而言，氣敏特性、可靠性和經濟性 是亟待解決的關鍵問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于，提供一種硅碳基高溫氫氣傳感器及其制備方法。本發明具有 優異氣敏特性和高溫可靠性的特點。
[0005] 本發明的技術方案:一種硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于:包括單晶硅基板， 在單晶硅基板上依次設有二氧化硅層、硅碳基薄膜層、SiAlCO層和電極。
[0006] 前述的硅碳基高溫氫氣傳感器中，所述的硅碳基薄膜層包括上層的SiCN層和下層 的SiCO層。
[0007] 前述的硅碳基高溫氫氣傳感器中，所述的硅碳基薄膜層的表面具有納米結構。
[0008] 實現前述的硅碳基高溫氫氣傳感器的制備方法，按下述步驟進行：
[0009] ①對單晶硅基板進行預清洗；
[0010] ②重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；
[0011] ③在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗；
[0012] ④在氬氣作為工作氣體的環境下，采用磁控濺射的方法將二氧化硅濺射到單晶硅 基板表面形成二氧化硅層，濺射壓強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為300w，單晶硅 基板溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成硅碳基薄 膜層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為180min，濺射功率為300w，二氧化硅層溫度為400-500 °C ;采用磁控濺射的方法將Si、Al和石墨濺射到硅碳基薄膜層表面形成SiAlCO層，濺射壓 強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為200w，硅碳基薄膜層溫度為400°C，得基板濺射單 元；
[0013] ⑤在基板派射單元制作電極形成傳感器。
[0014] 前述的制備方法中，所述步驟⑤是，在的基板派射單元的表面用銀膠衆制 作電極，把細銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結穩定后，放入馬福爐中還原，溫度 上升至790-810°C，恒溫10 - 20分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅片用100目雙層不銹鋼 網及卡圈封裝，即制成傳感器。
[0015] 前述的制備方法中，在硅碳基薄膜層表面制備納米結構;按下述方法進行:首先將 娃碳基薄膜浸入濃度40%的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20%的氫氟酸溶液40分鐘，氫 氟酸可與硅碳基材料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網進行反應，從而得到具有表 面納米結構的娃碳基薄膜。
[0016] 前述的制備方法中，采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成 SiCN層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率為400w，二氧化硅層溫度為400 °C ; 采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到SiCN層表面形成SiCO層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時 間為90min，派射功率為300w，二氧化娃層溫度為500 °C，從而形成娃碳基薄膜層。
[0017]前述的制備方法中，所述二氧化硅層厚度為50nm。
[0018]前述的制備方法中，所述SiAlCO層厚度為50nm。
[0019]與現有技術相比，本發明具有優異的氫敏特性和高溫穩定性，且制備成本低，具有 重要的工程應用價值。采用磁控濺射方法和硅、鋁、石墨等靶材制備薄膜體系，具有附著性 好、成本低、成份可控和低溫等優點；而化學腐蝕法制備SiCO納米表面具有過程簡單快捷、 無需貴重儀器、原料豐富廉價、納米形貌可控等優點，非常適合產業化大規模生產。通過實 驗測試結果表明，本發明在高溫條件下傳感器對氫氣有較高的靈敏度，并具有較快的響應 時間，而對一氧化碳和丙酮幾乎沒有感應，體現出優異的選擇性。熱循環加載前界面結合強 度達到45N，體現出良好的界面結合性能。而在熱循環加載后，界面結合強度仍達到40.5N， 說明對薄膜體系的結構設計對高溫力學可靠性起到了重要的作用。SiCO的主要優點是靈敏 度高、抗氧化能力強，但其高溫穩定性和與基本的結合強度不如SiCN。由這兩種硅碳基材料 組成的氣敏結構，保證了各層薄膜在感應過程中能緊密結合，并體現出優良的氣敏性能和 高溫可靠性。在硅碳基薄膜和基板之間制備厚度為50nm的Si02中間層，在硅碳基材料和電 極之間制備厚度為50nm的SiAlCO中間層，增強基板-硅碳基材料-電極之間的附著性;基板-Si02-硅碳基材料形成良好的膨脹梯度，保證各層薄膜在吸附過程中能緊密結合，避免吸附 引起體積膨脹造成的脫落現象。在硅碳基材料層表面制備納米結構層，進一步優化其擴散 性能和界面的結合強度。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明的結構示意圖；
[0021] 圖2是溫度為500°C時硅碳基傳感器對氫氣的動態響應曲線圖；
[0022] 圖3是不同溫度下硅碳基傳感器對氫氣的感應響應系數圖；
[0023] 圖4是熱循環加載前薄膜體系的劃痕測試結果；
[0024] 圖5是熱循環加載后薄膜體系的劃痕測試結果。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但并不作為對本發明限制的依 據。
[0026] 實施例。一種硅碳基高溫氫氣傳感器，構成如圖1所示，包括單晶硅基板1，在單晶 硅基板1上依次設有二氧化硅層2、硅碳基薄膜層3、SiAl⑶層4和電極5。所述的硅碳基薄膜 層3包括上層的SiCN層31和下層的SiCO層32。所述的硅碳基薄膜層3的表面具有納米結構 33〇
[0027] 實現上述的硅碳基高溫氫氣傳感器的制備方法，按下述步驟進行：
[0028] ①對單晶硅基板進行預清洗，預清洗是先用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離 子水和酒精超聲波清洗5分鐘，；
[0029 ]②重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干；
[0030]③在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗；
[0031 ]④在氬氣作為工作氣體的環境下，采用磁控濺射的方法將二氧化硅(靶材)濺射到 單晶硅基板(襯底)表面形成二氧化硅層，濺射壓強為〇.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為 300w，單晶硅基板溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨(靶材)濺射到二氧化硅層 表面形成硅碳基薄膜層(襯底），濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為180min，濺射功率為300w，二 氧化硅層溫度為400-500°C;采用磁控濺射的方法將Si、Al和石墨(靶材)濺射到硅碳基薄膜 層表面形成SiAl⑶層(襯底），濺射壓強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為200w，硅碳 基薄膜層溫度為400°C，得基板濺射單元；
[0032]⑤在基板濺射單元制作電極形成傳感器。
[0033 ]所述步驟⑤是，在的基板派射單元的表面用銀膠衆制作電極，把細銅線從 電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結穩定后，放入馬福爐中還原，溫度上升至790-8HTC，恒 溫10 - 20分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅片用100目雙層不銹鋼網及卡圈封裝，即制 成傳感器。
[0034] 在娃碳基薄膜層表面制備納米結構；按下述方法進行：首先將娃碳基薄膜浸入濃 度40 %的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20 %的氫氟酸溶液40分鐘，氫氟酸可與硅碳基材 料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網進行反應，從而得到具有表面納米結構的硅 碳基薄膜。
[0035] 采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成SiCN層，濺射壓強為 0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率為400w，二氧化硅層溫度為400°C ;采用磁控濺射的方法 將Si和石墨濺射到SiCN層表面形成SiCO層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率 為300w，二氧化娃層溫度為500 °C，從而形成娃碳基薄膜層。
[0036] 所述二氧化娃層厚度為50nm。所述SiAlCO層厚度為50nm。
[0037]本發明在制備薄膜體系時，最底層的單晶硅基片1為整個薄膜體系磁控濺射的基 板，硅碳基薄膜3由厚度均為200nm的SiCN層(下）和Si⑶層(上)組成，SiCO的主要優點是靈 敏度高、抗氧化能力強，但其高溫穩定性和與基本的結合強度不如SiCN。由這兩種硅碳基材 料組成的氣敏結構，保證了各層薄膜在感應過程中能緊密結合，并體現出優良的氣敏性能 和高溫可靠性。在硅碳基薄膜和基板之間制備厚度為50nm的Si02層2,在硅碳基材料和電極 5之間制備厚度為50nm的SiAl⑶層4,增強基板-硅碳基材料-電極之間的附著性。基板-Si02-硅碳基材料形成良好的膨脹梯度，保證各層薄膜在吸附過程中能緊密結合，避免吸附 引起體積膨脹造成的脫落現象。在硅碳基材料層表面制備納米結構層，進一步優化其擴散 性能和界面的結合強度。
[0038]本發明是采用射頻濺射制備各層薄膜，采用純度為99.99%的石墨、鋁、硅靶，通入 純度為99.99%的氬氣和氧氣/氮氣分別作為工作氣體和反應氣體。單晶硅基片首先進行預 清洗，先用丙酮超聲清洗5分鐘，然后分別用去離子水和酒精超聲波清洗5分鐘，重復上述過 程清洗三到四遍，最后在真空干燥箱中烘干。在沉積薄膜之前，還要在高真空條件下對襯底 進行離子束濺射清洗，其首要作用是去掉襯底表面的雜質粒子，徹底裸露真實的襯底表面 原子;離子轟擊可使襯底表面的原子活化，提高襯底表面原子的極化率，增強薄膜對襯底 的附著強度。濺射靶材置于距基片距離5cm，各層薄膜的主要制備參數如表1所示。
[0039]表1.各層薄膜的磁控濺射制備參數
[0041] 所述Si⑶的納米結構主要由三維碳網、二氧化硅和過渡層組成，采用化學腐蝕法 可將二氧化硅去除，從而得到以三維碳網和過渡層為主體的多孔材料層。化學腐蝕法的主 要流程為:首先將薄膜試樣浸入氫氟酸溶液(濃度40 %) 2分鐘，然后浸入低濃度氫氟酸溶液 (20% )40分鐘。氫氟酸可與硅碳基材料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網進行反 應，從而得到具有表面納米結構的硅碳基薄膜。最后用蒸餾水把試樣表面殘留的氫氟酸清 洗干凈，并放入120攝氏度烘干箱烘干30分鐘去除殘余水分。
[0042] 最后進行傳感器的集成和封裝:把娃碳基薄膜樣品切割成8mm X 8mm的小塊，用銀 膠漿在薄膜樣品的表面制作電極，把細銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結穩定后， 放入馬福爐中還原，溫度逐漸上升至約800°C，恒溫10 - 20分鐘，再降至室溫。焊接在管座上 的硅片用100目雙層不銹鋼網及卡圈封裝，即制成傳感器，然后放入老化臺中通電老化，以 改善器件的性能，增加其穩定性。
[0043] 本發明測試流程及結果如下：
[0044] 測試系統主要由氣體供給、加熱恒溫、I-V特性測試以及自動控制等主要部分構 成。兩種氣體分別由數字式氣體質量流量控制器1和2控制，從而可以實現混合氣體或兩種 氣體交替進入反應腔參與反應。為了能夠測試傳感器的高溫特性，采用耐高溫的航空導線 將兩個電極從導電螺桿上引出，連接到半導體參數分析儀，即可測量傳感器在不同條件下 的的響應特性。
[0045] 圖2是溫度為500°C時硅碳基傳感器對氫氣的動態響應曲線。由圖可知，在高溫條 件下傳感器對氫氣有較高的靈敏度，并具有較快的響應時間（響應時間和恢復時間分別為6 分鐘和2分鐘）。
[0046] 硅碳基傳感器在不同溫度下對氫氣、一氧化碳和丙酮的感應響應系數如圖3所示， 其中傳感響應系數由公式
得到，Gf和Go分別為目標氣體和空氣環境下測得的穩態 電導率。由圖可知，在溫度為400 °C到600 °C區間，硅碳基傳感器對氫氣具有較高的靈敏度， 而對一氧化碳和丙酮幾乎沒有感應，體現出優異的選擇性。
[0047] 圖4和圖5為熱循環加載前后薄膜體系的劃痕測試結果。劃痕測試普遍地應用于材 料科學和摩擦學領域來表征材料抵抗刻劃和切削的能力，同時直觀地反映出薄膜與基體材 料之間的結合強度。可以看出，薄膜體系的熱循環加載前界面結合強度達到45N，體現出良 好的界面結合性能。而在熱循環加載后，界面結合強度仍達到40.5N，說明對薄膜體系的結 構設計對高溫力學可靠性起到了重要的作用。
【主權項】
1. 一種硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于:包括單晶硅基板（I)，在單晶硅基板（I)上 依次設有二氧化硅層(2)、硅碳基薄膜層(3)、SiAlCO層(4)和電極(5)。2. 根據權利要求1所述的硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于：所述的硅碳基薄膜層 (3)包括上層的SiCN層(31)和下層的SiCO層(32)。3. 根據權利要求1所述的硅碳基高溫氫氣傳感器，其特征在于：所述的硅碳基薄膜層 (3)的表面具有納米結構(33)。4. 實現1、2或3所述的硅碳基高溫氫氣傳感器的制備方法，其特征在于，按下述步驟進 行： ① 對單晶硅基板進行預清洗； ② 重復3-4遍步驟①，再在真空干燥箱中烘干； ③ 在真空條件下對單晶硅基板進行離子束濺射清洗； ④ 在氬氣作為工作氣體的環境下，采用磁控濺射的方法將二氧化硅濺射到單晶硅基板 表面形成二氧化硅層，濺射壓強為0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為300w，單晶硅基板 溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到二氧化硅層表面形成硅碳基薄膜層， 濺射壓強為〇.3Pa，濺射時間為180min，濺射功率為300w，二氧化硅層溫度為400-500°C;采 用磁控濺射的方法將Si、A1和石墨濺射到硅碳基薄膜層表面形成SiAlCO層，濺射壓強為 0.4Pa，濺射時間為30min，濺射功率為200w，硅碳基薄膜層溫度為400°C，得基板濺射單元； ⑤ 在基板派射單元制作電極形成傳感器。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟⑤是，在的基板派射 單元的表面用銀膠漿制作電極，把細銅線從電極引出，銀膠漿在室溫下干燥凝結穩定后，放 入馬福爐中還原，溫度上升至790-810°C，恒溫10 - 20分鐘，再降至室溫，焊接在管座上的硅 片用100目雙層不銹鋼網及卡圈封裝，即制成傳感器。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于：在硅碳基薄膜層表面制備納米結構； 按下述方法進行:首先將硅碳基薄膜浸入濃度40 %的氫氟酸溶液2分鐘，然后浸入濃度20 % 的氫氟酸溶液40分鐘，氫氟酸可與硅碳基材料中的二氧化硅或氮化硅反應但不會跟碳網進 行反應，從而得到具有表面納米結構的硅碳基薄膜。7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射 到二氧化硅層表面形成SiCN層，濺射壓強為0.3Pa，濺射時間為90min，濺射功率為400w，二 氧化硅層溫度為400°C;采用磁控濺射的方法將Si和石墨濺射到SiCN層表面形成SiCO層，濺 射壓強為〇. 3Pa，派射時間為90min，派射功率為300w，二氧化娃層溫度為500 °C，從而形成娃 碳基薄膜層。8. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述二氧化硅層厚度為50nm。9. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述SiAlCO層厚度為50nm。
【文檔編號】B82Y40/00GK105928986SQ201610225244
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月11日
【發明人】廖寧波, 周峰
【申請人】溫州大學