一種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，包括以下步驟：1)以載體材料為陽極，鉑片為陰極，加入電解質，進行恒電流或恒電壓直流電化學陽極氧化，陽極氧化后的載體材料沖洗，干燥，再放入馬弗爐中，在400～600℃氧化1～3小時，制成活性多孔載體；2)將光敏染料配成質量分數為0.1～2％的染料乙醇溶液，然后調節該溶液pH，之后將該溶液負載至活性多孔載體的表面，干燥后得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。本發明得到的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料靈敏度高，響應速率快且穩定性好，解決了現有二氧化硫檢測方法耗時長、操作繁瑣、反應不靈敏等問題。
【專利說明】
一種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及二氧化硫氣體檢測材料技術領域，具體涉及一種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]二氧化硫是一種辛辣并有窒息性的無色氣體，大氣主要污染物之一。少量的二氧化硫對人體無害，但是攝入過多對人體則具有較大的毒性，容易造成呼吸道疾病，而且對肝、腎和心臟也會有危害。近年來隨著工業的持續發展，空氣中的二氧化硫濃度已升高到了一個較高的水平，嚴重影響了人類的身體健康。因此，對空氣中二氧化硫的含量進行檢測和控制也顯得非常必要。
[0003]目前針對二氧化硫的檢測方法主要有甲醛緩沖溶液吸收法、定電位電解法、電導率法和紅外檢測方法以及紫外熒光檢測方法。其中甲醛緩沖溶液吸收法是較為常用的方法，雖然具有較好的檢測效果，靈敏度也較高，但是其操作復雜，必須在實驗室完成，無法現場實現。定電位電解法利用待測氣體在電解池中的工作電極上進行恒電位電化學氧化，而反應所產生的電流與其濃度成正比，通過測定電流的大小就可以確定待測氣體的濃度。但此種方法測定SO2時受CO氣體的干擾十分嚴重。電導率法是利用溶液在溫度恒定時，有與其濃度相對應的電導率，當該種溶液吸收氣體或與氣體發生反應時，其電導率發生變化，測出電導率從而求出氣體濃度。但在使用前必須配置電導液且需要經常標定，故使用極不方便，且靈敏度不高。非分散紅外吸收法是利用二氧化硫在紅外區域的光吸收進行濃度測量，應用較為普遍，但測量時影響測量精度的干擾因素較多，而且COdPH2O對檢測精度的干擾也較大。紫外熒光測量二氧化硫的原理是利用紫外光照射激發二氧化硫分子使其產生能級躍迀，再測量激發態二氧化硫分子返回基態時發出的熒光強度，通過熒光強度的大小反映出二氧化硫的濃度。這類檢測方法選擇性較強但是難以保證紫外光源的強度恒定，而且裝置復雜，成本很高。
[0004]申請公布號CN 102175815 A(申請號為201010575025.6)的中國發明專利申請公開了一種監測二氧化硫的納米敏感材料，由Pd原子摻雜的Cr2O3和Al2O3納米粉體組成，其中各組分含量為PcK I?2 % )、Cr2O3 (40?45 % )、Al2O3(53?59 % )，粒徑小于30nm，檢出限可達
0.20mg/m3，可以在線監測空氣中的微量二氧化硫而不受共存物質的影響。
[0005]申請公布號為CN105527276A(申請號為201511031157.1)的中國發明專利申請公開了一種快速測定甲醛和二氧化硫的催化發光敏感材料，是鉑原子摻雜的由Al2O3XaO和In2O3組成的復合材料。其制備方法是:將醋酸鋁、氯化鈣和硝酸銦制成溶液，加入少量瓊脂粉形成凝膠，將此凝膠烘干和焙燒后，得到由Al203、Ca0和In2O3組成的復合粉體，將此復合粉體和氯鉑酸加入葡萄糖水溶液中，用氙燈照射，過濾、水洗、烘干，即得到Pt原子摻雜的由AI2O3、CaO和Ιη2θ3組成的復合材料。該敏感材料制作氣體傳感器，可以在現場快速、準確測定空氣中的微量甲醛和二氧化硫而不受常見共存物的干擾，檢出限為甲醛0.02mg/m3和二氧化硫0.08mg/m3。但上述兩個專利材料成分較多而且都需要貴金屬摻雜，成本較高，制備過程復雜，耗時也較長，不利于大規模生產。
【發明內容】
[0006]本發明解決的技術問題是針對現有二氧化硫檢測方法耗時長、操作繁瑣、反應不靈敏等情況，提供一種靈敏度高，響應速率快且穩定性好的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法。
[0007]一種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)以載體材料為陽極，鉑片為陰極，加入電解質，進行恒電流或恒電壓直流電化學陽極氧化，陽極氧化后的載體材料沖洗，干燥，再放入馬弗爐中，在400?600 °C氧化I?3小時，制成活性多孔載體；
[0009]2)將光敏染料配成質量分數為0.1 %?2%的染料乙醇溶液，然后調節該溶液pH，之后將該溶液負載至活性多孔載體的表面，干燥后得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。
[0010]步驟I)中，所述的載體材料為硅片、鈦片或者鋁片。
[0011 ]所述的載體材料為硅片，所述的電解質采用由體積比4:0.8?1.2:0.0005?0.01的氫氟酸、乙醇、丙三醇三者形成的混合溶液，進一步優選，所述的電解質采用由體積比4:1:0.005的氫氟酸、乙醇、丙三醇三者形成的混合溶液。
[0012]所述的載體材料為鈦片，所述的電解質采用由質量比為3:1?3:93?99的NH4F、水、乙二醇三者混合而成的溶液，進一步優選，所述的電解質采用由質量比為3:2:97的NH4F、水、乙二醇混合而成的溶液。
[0013]所述的載體材料為鋁片，所述的電解質采用0.1?0.5mo VL的H2C2O4水溶液，進一步優選，所述的電解質采用0.3mol/L的H2C2O4水溶液。
[0014]陽極氧化后的載體材料采用乙醇沖洗。
[0015]所述的干燥采用氮氣吹干。
[0016]恒電流或恒電壓直流電化學陽極氧化的時間為3?ISOmin，電流或電壓分別在20mA?60mA、20V?60Vo
[0017]步驟2)中，采用氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液調節該溶液pH至2.0?8.0。
[0018]所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0.05g/L?0.12g/L，進一步，濃度為0.08g/L，所述的鹽酸水溶液的質量百分數為1%?5%，進一步，質量百分數為2%。
[0019]所述的光敏染料為溴百里香酚藍、溴酚藍、溴甲酚綠或二甲基黃。
[0020]所述的光敏染料為溴百里香酚藍，調節該溶液pH至6.0?8.0。
[0021 ]所述的光敏染料為溴酚藍，調節該溶液pH至3.0?5.0。
[0022]所述的光敏染料為溴甲酚綠，調節該溶液pH至3.0?6.0。
[0023]所述的光敏染料為二甲基黃，調節該溶液pH至2.0?4.5。
[0024]所述的干燥采用真空烘箱干燥。
[0025]采用旋涂或浸染將該溶液負載至活性多孔載體的表面。
[0026]同現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0027]—、采用恒電流或恒電壓進行電化學陽極氧化，載體表面結構更可控且穩定性好，便于實現規模化生產。
[0028]二、通過陽極氧化處理，極大地增加了載體的比表面積，氣敏染料的負載量得到了提升，增強了二氧化硫氣體的響應信號。
[0029]三、本發明的二氧化硫氣敏材料對二氧化硫氣體的檢測靈敏度高，響應速度快，響應值大，最低能夠檢測0.02ppm的二氧化硫。
[0030]四、本發明的二氧化硫氣敏材料為常溫使用，大大降低了傳感器能耗，簡化了傳感器的制作工序。
[0031]五、使用本發明提供的二氧化硫氣敏材料組裝的傳感器結構簡單、體積小、成本低、便于攜帶。
【具體實施方式】
[0032]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備進行描述，但這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0033]實施例1:
[0034]—種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于采用以下步驟:
[0035]I)將P型硅片固定于電解池中作為陽極，并以鉑電極為陰極，加入體積比為4:1:
0.005的氫氟酸/乙醇/丙三醇三者形成的溶液作為電解質，通入直流電，進行陽極氧化，所用電流為20mA，反應時間為3min，反應完成后將硅片用乙醇沖洗，氮氣吹干，得到多孔結構的硅片；
[0036]2)將上述多孔結構的硅片在600°C下，氧化3小時進行活化，獲得穩定的活性多孔硅載體；
[0037]3)配制0.1%的溴百里香酚藍乙醇溶液(即溴百里香酚藍乙醇溶液中溴百里香酚藍的質量百分數為0.1 % )，再用0.08g/L的氫氧化鈉水溶液和質量百分數2%的鹽酸水溶液調節溴百里香酚藍乙醇溶液的PH值至6.0?8.0，然后將所得溶液通過旋涂的方式負載至活性多孔硅載體表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。
[0038]該用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料可用于制備二氧化硫光學傳感器，最低能檢測0.02ppm的二氧化硫，響應時間了90為128。
[0039]實施例2:
[0040]—種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，采用以下步驟:
[0041]I)將鈦片固定于電解池中作為陽極，并以鉑電極為陰極，加入質量比為3:2:97的NH4F/去離子水/乙二醇三者形成的溶液，通入直流電，進行陽極氧化，所用電壓為40V，反應時間為60min，反應完成后將鈦片用乙醇沖洗，氮氣吹干，得到多孔結構的鈦片；
[0042]2)將多孔結構的鈦片在500°C下，氧化2小時進行活化，獲得穩定的活性多孔鈦片載體；
[0043]3)配制1%的溴甲酚綠乙醇溶液(溴甲酚綠乙醇溶液中溴甲酚綠的質量百分數為1%)，再用0.08g/L的氫氧化鈉水溶液和質量百分數2%的鹽酸水溶液調節溴甲酚綠乙醇溶液的PH值至3.0?6.0，然后將所得溶液通過浸染的方式負載至活性多孔鈦片載體表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。
[0044]該用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料可用于制備二氧化硫光學傳感器，最低能檢測0.05ppm的二氧化硫，響應時間了90為108。
[0045]實施例3:
[0046]—種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，采用以下步驟:
[0047]I)將鈦片固定于電解池中作為陽極，并以鉑電極為陰極，加入質量比為3:2:97的NH4F/去離子水/乙二醇三者形成的溶液，通入直流電，進行陽極氧化，所用電壓為60V，反應時間為120min，反應完成后將鈦片用乙醇沖洗，氮氣吹干，得到多孔結構的鈦片。
[0048]2)將上述多孔結構的鈦片在450°C下，氧化2小時進行活化，獲得穩定的活性多孔鈦片載體。
[0049]3)配制1.5 %的二甲基黃乙醇溶液(二甲基黃乙醇溶液中二甲基黃的質量百分數為1.5 % )，再用0.08g/L的氫氧化鈉水溶液和2 %的鹽酸水溶液調節二甲基黃乙醇溶液的pH值至2.0?4.5，然后將所得溶液通過旋涂的方式負載至活性多孔鈦片載體表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。
[0050]該用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料可用于制備二氧化硫光學傳感器，最低能檢測0.05ppm的二氧化硫，響應時間了90為108。
[0051 ] 實施例4:
[0052]—種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于采用以下步驟:
[0053]I)將鋁片固定于電解池中作為陽極，并以鉑電極為陰極，加入0.3mol/L的H2C2O4水溶液，通入直流電，進行陽極氧化，所用電壓為40V，反應時間為180min，反應完成后將鋁片用乙醇沖洗，氮氣吹干，得到多孔結構的鋁片。
[0054]2)將多孔結構的鋁片在400°C下，氧化I小時進行活化，獲得穩定的活性多孔鋁片載體。
[0055]3)配制2%的溴酚藍乙醇溶液(溴酚藍乙醇溶液中溴酚藍的質量百分數為2%)，再用0.08g/L的氫氧化鈉水溶液和2 %的鹽酸水溶液調節溴酚藍乙醇溶液的pH值至3.0?5.0，然后將所得溶液通過浸染的方式負載至活性多孔鋁片載體表面，最后用真空烘箱烘干，得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。
[0056]該用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料可用于制備二氧化硫光學傳感器，最低能檢測0.1ppm的二氧化硫，響應時間T90為8s。
【主權項】
1.一種用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)以載體材料為陽極，鉑片為陰極，加入電解質，進行恒電流或恒電壓直流電化學陽極氧化，陽極氧化后的載體材料沖洗，干燥，再放入馬弗爐中，在400?600 °C氧化I?3小時，制成活性多孔載體； 2)將光敏染料配成質量分數為0.1%?2%的染料乙醇溶液，然后調節該溶液pH，之后將該溶液負載至活性多孔載體的表面，干燥后得到用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料。2.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的載體材料為硅片、鈦片或者鋁片。3.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的載體材料為硅片，所述的電解質采用由體積比4:0.8?1.2:0.0005?0.01的氫氟酸、乙醇、丙三醇三者形成的混合溶液； 所述的載體材料為鈦片，所述的電解質采用由質量比為3:1?3:93?99的NH4F、水、乙二醇三者混合而成的溶液； 所述的載體材料為鋁片，所述的電解質采用0.1?0.5mol/L的H2C2O4水溶液。4.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，陽極氧化后的載體材料采用乙醇沖洗； 所述的干燥采用氮氣吹干。5.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，恒電流或恒電壓直流電化學陽極氧化的時間為3?180min，電流或電壓分別在 20mA ?60mA、20V ?60V。6.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，采用氫氧化鈉水溶液和鹽酸水溶液調節該溶液pH至2.0?8.0。7.根據權利要求6所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為0.05g/L?0.12g/L； 所述的鹽酸水溶液的質量百分數為1%?5%。8.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的光敏染料為溴百里香酚藍、溴酚藍、溴甲酚綠或二甲基黃； 所述的光敏染料為溴百里香酚藍，調節該溶液PH至6.0?8.0; 所述的光敏染料為溴酚藍，調節該溶液pH至3.0?5.0; 所述的光敏染料為溴甲酚綠，調節該溶液PH至3.0?6.0; 所述的光敏染料為二甲基黃，調節該溶液PH至2.0?4.5。9.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的干燥采用真空烘箱干燥。10.根據權利要求1所述的用于檢測二氧化硫濃度的光學敏感材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，采用旋涂或浸染將該溶液負載至活性多孔載體的表面。
【文檔編號】C25D11/02GK105928943SQ201610338763
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】李世雄, 盛偉民
【申請人】浙江同興技術股份有限公司