一種碳納米管修飾電極及其制備方法
【專利摘要】本發明是有關于一種碳納米管修飾電極及其制備方法，用碳納米管(MWNTs)和硒化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極(GCE)進行修飾，碳納米管、硒化鋅量子點和玻碳電極在修飾前均應做前處理。將處理后的碳納米管、硒化鋅量子點和Nafion溶液混合，超聲得到黑色均勻的混合溶液；將該混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，然后在紅外燈下烤干即得到ZnSe QDs/MWNTs-Nafion/GCE修飾電極。該電極對待測物有很好的催化性和相對高的選擇性，提高了響應電流信號，簡單、快速、無毒、環保、建立了同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的新方法。
【專利說明】
一種碳納米管修飾電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及化學電極制備領域，尤其是一種能夠同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的碳納米管修飾電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]作為二羥基苯的三種同分異構體，鄰苯二酚(1，2_苯二酚，簡稱CC)，間苯二酚(1，3-苯二酸，簡稱RC)和對苯二酚(1，4-苯二酚，簡稱HQ)在日常生活中應用廣泛，主要用于化妝品、皮革、殺蟲劑、香料、藥品、防腐劑、燃料和攝影等方面。但同時它們又是毒性大難降解的有機物，對生態環境和人類的健康均具有很大危害。歐洲聯盟和美國環境保護署把二羥基苯列為一類環境污染物，我國(GB 8978 - 1996)明確規定了酚類化合物的排放量低于0.5mg/L( 二羥基苯的排放量為4.54X10 mol/L)。因此，有必要建立一種簡單快速的方法用于二羥基苯的測定。三者的結構如圖1所示。
[0003]目前已經建立了許多測定鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚的方法，例如高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯用法、分光光度法、熒光法、化學發光法以及電化學方法。在這些方法中，電化學方法測定鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚具有響應速度快、所需劑量少、操作簡單、對環境友好等優點，在測定二羥基苯方面具有很多優勢。然而，這三種同分異構體的結構非常相似，在電化學響應時，峰形常疊加，這就對同時測定這三種同分異構體帶來了困難。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于，提供一種碳納米管修飾電極及其制備方法，所要解決的技術問題是能夠同時對二羥基苯的三種同分異構體(鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚)進行測定，使操作簡單、快速方便，從而更加適于實用，且具有產業上的利用價值。
[0005]本發明的目的及解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的一種碳納米管修飾電極，其中:該碳納米管修飾電極是用碳納米管(MffNTs)和砸化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極進行修飾，制備成ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE修飾電極。
[0006]本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
[0007]前述的一種碳納米管修飾電極，其中，所述玻碳電極在修飾前先進行前處理，具體方法為:將玻碳電極在附有0.05 μπι的氧化鋁漿糊的拋光布上拋光至鏡面，然后依次在1:1HNO3-H2O (ν/ν)，無水乙醇，二次蒸饋水中超聲洗滌，最后在氮氣下吹干備用。
[0008]前述的一種碳納米管修飾電極，其中，碳納米管(MffNTs)在使用前先進行純化酸化，具體方法為:將未經處理過的碳納米管(MffNTs)分散在足量的濃硝酸中超聲4h (50-60°C )，然后抽濾，洗滌直到濾液為中性，最后烘干，密閉保存待用。MffNTs純化酸化的目的是除去MffNTs中的雜質，同時在MffNTs上加上一些活化基團，提高其電化學活性。
[0009]前述的一種碳納米管修飾電極，其中，砸化鋅量子點(ZnSe QDs)的合成方法為:首先將14.8mg NaBH4, 7.9mg砸粉和3mL 二次蒸饋水在冰浴條件下反應40min得到NaHSe前驅體；然后，將NaHSe前驅體加入到10mL pH = 10.5含谷胱甘肽(GSH)的Zn (Ac)2溶液中(Se2VZn2VGSH的摩爾比為I:4:5)，在氮氣條件下95°C反應llh，得到ZnSe QDs0
[0010]本發明的目的及解決其技術問題還采用以下技術方案來實現。依據本發明提出的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，制備方法為:將2mg純化的MWNTs，2mL 0.1 %Naf1n和2mL的ZnSe QDs溶液混合，然后超聲30min得到黑色均勻的混合溶液，最后，取10-12 μ L的混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干即得到ZnSe QDs/MffNTs-Naf 1n/GCE 修飾電極。
[0011]本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。
[0012]前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，為了在ZnSe QDs/MffNTs-Naf1n/GCE修飾電極上得到較好的電化學響應信號，MWNTs, Naf1n和ZnSe QDs的比例進行了優化，得到的最優條件為1:1:1。
[0013]本發明的原理在于:碳納米管(MffNTs)表面帶有較多活性基團，在電化學中，MffNTs常作為化學修飾電極的修飾材料。然而，在大多數溶劑中碳納米管不溶，很難得到穩定有序的MffNTs膜層。Naf1n膜既含有疏水性側基又含有極性頭基，同時Naf1n膜在電極上具有很強的附著力，實驗中常采用Naf1n作為分散MffNTs的分散劑。量子點(QDs)作為一種低維的量子結構材料，具有量子點尺寸小、比表面積大、高的電子轉移率、高的反應活性等優點，在電化學傳感器中有著很好的應用前景。目前用的最多的是CdS、CdTe、CdSe這些含Cd的量子點。但是Cd具有生物毒性，會對環境造成污染。砸化鋅量子點(ZnSe QDs)具有毒性低，穩定性好等優點，其在電化學中的應用備受人們的關注。本發明把MffNTs與ZnSe QDs復合在一起，制備ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n復合薄膜修飾電極，用于鄰苯二酸、間苯二酚、對苯二酚的同時測定。該方法可以進行樣品中待測物的測定，實現了簡單、快速、無毒、環保、同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的目的。
[0014]借由上述技術方案，本發明一種碳納米管修飾電極及其制備方法，至少具有下列優點及有益效果:該修飾電極對待測物具有很好的催化性和相對高的選擇性，不僅提高了響應電流信號，而且降低了氧化電位。該方法實現了二羥基苯同分異構體的同時測定，簡單、快速、無毒、環保、建立了同時測定鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的新方法。
[0015]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本發明的上述和其他目的、特征和優點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并結合附圖，詳細說明如下。
【附圖說明】
[0016]圖1 二羥基苯三種同分異構體的結構
[0017]圖2鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚在(a) GCE (b) ZnSe QDs/GCE (c)MffNTs-Naf 1n/GCE (d) ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE 上的循環伏安圖
【具體實施方式】
[0018]為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的一種碳納米管修飾電極及其制備方法其【具體實施方式】、步驟及其功效，詳細說明如后。
[0019]本發明一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，該碳納米管修飾電極是用碳納米管(MffNTs)和砸化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極進行修飾，制備成ZnSe QDs/MffNTs-Naf 1n/GCE 修飾電極。
[0020]更詳細地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，所述玻碳電極在修飾前先進行前處理，具體方法為:將玻碳電極在附有0.05 μπι的氧化鋁漿糊的拋光布上拋光至鏡面，然后依次在1:1HNO3-H2O (ν/ν)，無水乙醇，二次蒸饋水中超聲洗滌，最后在氮氣下吹干備用。
[0021]更詳細地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，所述碳納米管(MffNTs)在使用前先進行純化酸化，具體方法為:將未經處理過的碳納米管(MffNTs)分散在足量的濃硝酸中超聲4h(50-60°C )，然后抽濾，洗滌直到濾液為中性，最后烘干，密閉保存待用。MffNTs純化酸化的目的是除去MffNTs中的雜質，同時在MffNTs上加上一些活化基團，提高其電化學活性。
[0022]更詳細地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，砸化鋅量子點(ZnSe QDs)的合成方法為:首先將14.8mg NaBH4, 7.9mg砸粉和3mL 二次蒸餾水在冰浴條件下反應40min得到NaHSe前驅體；然后，將NaHSe前驅體加入到10mL pH = 10.5含谷胱甘肽(GSH)的Zn (Ac)2溶液中(Se 2 VZn2+/GSH的摩爾比為1:4:5)，在氮氣條件下95°C反應I Ih，得到 ZnSe QDs。
[0023]本發明一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，制備方法為:將2mg純化的MWNTs, 2mL 0.1 % Naf1n和2mL的ZnSe QDs溶液混合，然后超聲30min得到黑色均勻的混合溶液，最后，取10-12 μ L的混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干即得到 ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE 修飾電極。
[0024]優選地，前述的一種碳納米管修飾電極及其制備方法，其中，為了在ZnSe QDs/MffNTs-Naf 1n/GCE修飾電極上得到較好的電化學響應信號，將MWNTs，Naf 1n和ZnSe QDs的比例進行了優化，得到的最優條件為1:1:1。
[0025]以下結合較佳實施例進行說明。
[0026]測定方法:采用0.lmol/L PBS (pH = 5.5)支持電解質，循環伏安法(CV)的掃描電位:-0.6-1.0V,掃描速度為0.lV/s。
[0027]實施例1
[0028]采用循環伏安法(CV)研究了鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚在(a)GCE，(b)ZnSeQDs/GCE, (c)MffNTs-Naf1n/GCE 和(d)ZnSeQDs/MWNTs-Naf1n/GCE 電極上的電化學行為。結果如圖2所示，在GCE上，二羥基苯酚在0.465V和0.788V的位置出現了兩個較寬的峰，
0.465V位置的峰是鄰苯二酚與對苯二酚重疊產生的，0.788V處是間苯二酚產生的峰。然而，電極修飾了 ZnSe QDs之后，沒有表現明顯得催化作用。電極上修飾了 MffNTs-Naf1n以后，鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚可以分開，分別對應在0.196V, 0.297V和0.726V位置出峰，表明MffNTs-Naf1n對鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚有很好的催化作用。當ZnSe QDs/MffNTs-Naf1n修飾到電極上時，三種同分異構體的峰電流進一步提高，電位負移，說明ZnSeQDs/MWNTs-Naf 1n對鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚具有獨特的催化性質。
[0029]實施例2
[0030]對MWNTs、Naf1n、ZnSe QDs的配比(mg/mL/mL)進行優化，以便得到待測物最大響應信號，MWNTs、Naf1n、ZnSe QDs 的配比(mg/mL/mL)從 2:3:1，I:1:1 到 2:1:3，雖然鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚的氧化峰電流隨著ZnSe QDs含量的增加而增加，但是考慮到響應信號能與背景電流很好分開，選擇三者的配比為1:1:1。
[0031]實施例3
[0032]考察修飾材料滴涂量對響應電流的影響，當MWNTs:ZnSe QDs:Naf1n為1:1:1時，ZnSe QDs/MWNTs-Naf1n 在電極上的滴涂量從 3 μ L，5 μ L，7 μ L，10 μ L，12 μ L 變化時，發現二羥基苯酚的響應電流隨著滴涂量的增加而增加直到10 μ L，隨后響應電流基本上不變。
[0033]以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內容作出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
【主權項】
1.一種碳納米管修飾電極，其特征在于該電極是用碳納米管(MffNTS)和砸化鋅量子點(ZnSe QDs)對玻碳電極(GCE)進行修飾，制備成ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE修飾電極。2.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于所述玻碳電極在修飾前先進行前處理，具體方法為:將玻碳電極在附有氧化鋁漿糊的拋光布上拋光至鏡面，然后依次在HNO3(V):Η20(ν) = 1:1的溶液、無水乙醇、二次蒸餾水中超聲洗滌，最后在氮氣下吹干備用O3.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于碳納米管在使用前先進行純化酸化，具體方法為:將碳納米管分散在足量的濃硝酸中于50-60°C超聲4h，然后抽濾，洗滌直到濾液為中性，烘干即可。4.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于砸化鋅量子點的合成方法為:首先將NaBH4,砸粉和二次蒸餾水在冰浴條件下反應得到NaHSe前驅體；然后，將NaHSe前驅體加入到含谷胱甘肽(GSH)的Zn (Ac) 2溶液中，在氮氣條件下于95°C反應，得到ZnSe QDs。5.根據權利要求4所述的一種碳納米管修飾電極，其特征在于所述Se、Zn2+、GSH的摩爾比為 Se2、Zn 2+:GSH = I:4:5。6.—種碳納米管修飾電極的制備方法，其特征在于所述制備方法為:將純化的MWNTs、Naf1n和ZnSe QDs溶液混合，然后超聲得到黑色均勻的混合溶液；取10-12 μ L混合溶液滴涂在事先處理好的玻碳電極上，在紅外燈下烤干即得到ZnSe QDs/MWNTs-Naf 1n/GCE修飾電極。7.根據權利要求5所述的一種碳納米管修飾電極的制備方法，其特征在于MffNTs(mg)、Naf1n (mL)、ZnSe QDs (mL)的最佳比為:MWNTs:Naf 1n:ZnSe QDs = 1:1:1。
【文檔編號】G01N27/30GK105911119SQ201510386554
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年7月1日
【發明人】周軍州
【申請人】洛陽名力科技開發有限公司