一種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的gc-ms/ms分析方法

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一種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的gc-ms/ms分析方法
【專利摘要】本發明公開了一種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC?MS/MS分析方法，包括以下步驟：(1)：配制農藥標準品溶液，通過氣相色譜?串聯質譜進行測定、并擬合得到標準曲線；(2)：將捕集有卷煙主流煙氣粒相物的劍橋濾片經乙腈振蕩提取，提取液經分散液液微萃取后進行離心處理；向提取液中投加水和四氯化碳進行分散液液微萃取，其中，提取液：水：四氯化碳的投加體積比為1:3?5:0.05?0.2；(3)：離心后的沉積相再在步驟(1)的氣相色譜?串聯質譜條件下進行測定；并將測定結果代入標準曲線求得卷煙主流煙氣粒相物中農藥殘留含量。本發明將分散液液微萃取技術與GC?MS/MS相結合，簡化了樣品處理步驟可使檢測結果更準確、穩定、客觀地反應煙氣中農藥殘留情況。
【專利說明】
一種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法
技術領域
[0001] 本發明屬于卷煙煙氣農藥殘留檢測技術領域，主要涉及卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的測定技術，具體說是一種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法。
【背景技術】
[0002] 煙草在種植、生產加工和儲存過程中，避免不了農藥的使用，因而造成相關農藥在煙葉上的殘留，卷煙在燃吸過程中又會有部分農藥經抽吸進入主流煙氣中。張洪非等(張洪非，胡清源，唐綱嶺，等.29種有機磷農藥向卷煙主流煙氣粒相物和煙蒂中的轉移率[J].煙草科技，2010(07) :39-42.)研究表明煙絲中29種有機磷農藥向卷煙主流煙氣粒相物中的迀移率為0~6.3 %，萬毅倫等(萬毅倫，張洪非，高川川，等.卷煙中126種農藥在燃吸過程中的迀移行為[J].貴州農業科學，2015(05): 101-106.)研究表明煙絲中126種農藥向卷煙主流煙氣中的平均迀移率為7.1 %，其中異狄氏劑最高可達31.7%，而且不同種類農藥在卷煙燃吸過程中的迀移行為差異也很大，抑芽劑平均迀移率最高，有機磷、氨基甲酸酯類農藥等平均迀移率較低。
[0003] 對卷煙煙氣中農藥殘留分析的檢測方法主要有氣相色譜法、氣質聯用法和液質聯用等，前處理過程主要有振蕩提取、加速溶劑萃取等，
[0004] 如，公開號為CN104251897A的中國專利文獻公開了一種同時測定土壤中五種不同結構除草劑殘留量的方法，屬于土壤中農藥殘留的理化檢測技術領域。具體來說就是采用分散固相萃取結合分散液液微萃取，以高效液相色譜儀直接測定土壤中三類五種不同結構除草劑的殘留量。該方法測試靈敏度低，使用范圍窄，分析的農藥種類較少。
[0005] 公開號為CN102866215A的中國專利文獻公開了一種煙草及煙草制品中20種農藥殘留的GC-MS/MS測定方法:將待測樣品經水浸潤后，加入乙腈和內標物，然后渦旋提取、鹽析分層，再加入甲苯進行液液萃取，取上清液經分散固相萃取后，以氣相色譜-串聯質譜法進行測定的方法。該方法前處理比較繁瑣，且同時測定的樣品種類較少。
[0006] 主流煙氣粒相物中的農藥殘留量較低，前處理操作過程中一般需要對萃取液進行濃縮以利于檢測分析，但繁瑣的前處理可能會導致部分農藥的回收率降低，檢測結果不準確。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的旨在提供一種將捕集有卷煙主流煙氣粒相物的濾片經提取、分散液液微萃取后氣相色譜-串聯質譜(GC-MS/MS)進行測定的方法。該方法能快速、準確檢測卷煙主流煙氣粒相物中的多種農藥殘留，測定結果準確、重復性好。
[0008] -種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，包括以下步驟： [0009] (1):配制農藥標準品溶液，通過氣相色譜-串聯質譜(GC-MS/MS)進行測定、并擬合得到標準曲線；
[0010] (2):將捕集有卷煙主流煙氣粒相物的劍橋濾片經乙腈振蕩提取，提取液經分散液液微萃取后進行離心處理；
[0011] (3):離心后的沉積相再在步驟（1)的氣相色譜-串聯質譜條件下進行測定;并將測定結果代入標準曲線求得卷煙主流煙氣粒相物中農藥殘留含量。
[0012] 卷煙主流煙氣中可能殘留的農藥種類很多，且含量較低，實現煙氣中農藥的高靈敏性的檢測難度較大。本發明采用分散液液微萃取技術對卷煙主流煙氣農藥殘留成分進行提取，取代了傳統的氮吹等濃縮步驟，簡化了樣品處理步驟。此外，將分散液液微萃取技術與GC-MS/MS相結合，可使檢測結果更準確、穩定、客觀地反應煙氣中農藥殘留情況。主流煙氣粒相物中多種類、多組別農藥殘留可實現同時檢測，有效提升了檢測效率。
[0013] 步驟⑴和步驟⑶中，采用內標法進行測定，添加的內標物為三苯基磷酸酯。
[0014] 如，在配制標準溶液和待測樣品溶液(沉積相)過程中，添加內標溶液。所述的內標溶液為三苯基磷酸酯的乙腈溶液。如，濃度為20yg/mL的TPP (三苯基磷酸酯）的乙腈溶液。
[0015] 步驟(1)中，配制標準樣品溶液過程為：
[0016] 分別稱取農藥標準品，用丙酮溶解，然后添加內標物并用乙腈稀釋至具有濃度梯度的含各種農藥的標準溶液；
[0017] 所述的農藥標準品溶液中包含甲草胺、艾氏劑、苯霜靈、乙丁氟靈、a-六六六、六六六、S-六六六、林丹、聯苯菊酯、仲丁靈、氯丹(順）、氯丹(反）、毒死蜱、甲基毒死蜱、異惡草酮、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯酞酸￥_、DDD-〇，p'、DDD-p，p'、DDE-〇，p'、DDE-p，p '、DDT_o，p '、DDT_p，p '、二嗪磷、狄氏劑、雙苯酰草胺、乙拌磷、a-硫丹、硫丹、硫丹硫酸酯、滅線磷、倍硫磷、氰戊菊酯、吡氟禾草靈、氟氰戊菊酯、氟節胺、七氯、環氧七氯-反、環氧七氯-順、六氯苯、異丙樂靈、稻瘟靈、甲霜靈、甲氧滴滴涕、異丙甲草胺、滅蟻靈、腈菌唑、克草敵、戊菌唑、二甲戊靈、氯菊酯(順）、氯菊酯(反）、甲拌磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、七氟菊酯、蟲線磷、三唑酮、三唑醇和氟樂靈。
[0018]如，標準溶液的配制方式為:分別稱取0.01g(精確至O.lmg)所述的各種農藥標準品，置于同一 10mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容得到lmg/mL的混合標準溶液I;準確移取 0.2mL混合標準溶液I于100mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成各農藥濃度為2iig/mL的混合標準溶液n ;準確移取0 ? 0lmL、0 ? 02mL、0 ? 05mL、0 ? lmL、0 ? 2mL、0 ? 5mL和lmL的混合標準溶液n，置于1 OmL容量瓶中，準確加入1 OOyL內標溶液(濃度為20yg/mL的TPP的乙腈溶液），用乙腈定容，即得系列標準工作溶液。配制的系列標準溶液濃度為:2ng/mL、4ng/mL、10ng/mL、20ng/ mL、40ng/mL、1OOng/mL、200ng/mL 〇
[0019] 標準溶液配制完成后，進行GC-MS/MS測定時，GC實現樣品中成分的分離。MS實現樣品中成分的定性、定量分析。GC和MS的檢測參數對待測樣品的分離度、檢出限影響很大。
[0020] 本發明中，步驟(1)和步驟(3)中，在GC-MS/MS測定時，采用的色譜條件為：
[0021] 色譜柱:HP-5MS彈性石英毛細管色譜柱:30m X 0.25mm X 0.25WI1;
[0022] 進樣口溫度：280°C ;程序升溫:初始溫度60°C，保持lmin后以40°C/min升至120°C，再以5°C/min升至310°C ;柱后程序:310°C，保持5min;
[0023]不分流進樣，不分流時間lmin;
[0024] 載氣：氦氣，純度為99.999 % ;
[0025] 恒流模式，流速為1.2mL/min;進樣量:lyL。
[0026]采用的質譜條件為：
[0027]電離能70eV;燈絲電流：35yA;離子源溫度：300°C ;四極桿溫度：180°C ;傳輸線溫度:280°C ; Q2碰撞氣:氮氣，純度99.999%，流量1.5mL/min;猝滅氣體:氦氣，純度99.999%，流量2.25mL/min;溶劑延遲5min;掃描方式:多反應監測。
[0028] 標準品溶液中的多種農藥及內標的保留時間和質譜參數(MRM)見表1。
[0029] 表 1

[0033] 步驟(1)中，標準溶液經GC-MS/MS分析后，再以農藥和內標物的二級選擇離子峰面積比對其相應濃度進行回歸分析，得到標準曲線。
[0034] 步驟(2)(即煙氣樣品前處理)和標準曲線的繪制過程(步驟(1))為平行步驟，無先后順序。
[0035] 步驟(2)中，主流煙氣中農藥殘留的提取方法將直接影響到測試結果的準確性和可信度。本發明中，通過劍橋濾片收集主流煙氣的粒相物，再用乙腈作為分散劑進行提取。再向提取液中投加水和萃取劑，充分震蕩，隨后離心，即將主流煙氣的粒相物富集至萃取劑中，再對離心后的萃取劑層進行測定。
[0036]每片劍橋濾片按ISO 3308:2000方法收集3-5支卷煙樣品的主流煙氣粒相物。振蕩提取過程中，每片劍橋濾片投加15-25mL的乙腈。
[0037]作為優選，振蕩提取過程在振蕩儀上進行，振蕩儀的振蕩頻率為150-180r/min，振蕩萃取時間為30_50min。進一步優選，振蕩儀的振蕩頻率為150r/min，振蕩萃取時間為 30min〇
[0038] 作為優選，向提取液中投加水和四氯化碳進行分散液液微萃取，其中，提取液:水：四氯化碳的投加體積比為1:3-5:0.05-0.2。進一步優選，提取液:水：四氯化碳的投加體積比為 1:5:0.2。
[0039] 本發明采用的萃取劑為四氯化碳，能充分富集提取液中的有機成分，使檢測結果更客觀。
[0040] 作為優選，離心過程中，離心轉速為5000-6000r/min，離心時間為3_5min。進一步優選，離心過程中，離心轉速為5000r/min，離心時間為3min。
[0041] 如，卷煙主流煙氣粒相物待測樣品的制備方式(樣品前處理過程)為:按ISO 3308: 2000方法收集4支卷煙樣品的主流煙氣粒相物后，取下劍橋濾片;準確加入O.lmL內標工作液（內標溶液，濃度為20yg/mL的TPP的乙腈溶液)和20mL乙腈于錐形瓶中，以150r/min振蕩萃取30min;取lmL乙腈提取液于10mL具塞尖底離心管中，加入5mL水，再加入200此四氯化碳，繼續振蕩30s，形成均勾的乳池液，以5000r/min離心3min后，用注射器吸取底部有機溶液于色譜小瓶中，隨后進行步驟(3)的GC-MS/MS分析。
[0042] 步驟(3)的色譜條件和質譜條件與步驟(1)的等同。
[0043] 上述的色譜條件和質譜條件的靈敏度高，抗干擾能力強，操作簡單、重復性好，可實現卷煙主流煙氣粒相物中有機磷、氨基甲酸酯類農藥等幾十種農藥的同時檢測，提升了檢測效率，增加了本發明的適用范圍。本發明的檢測限低，以10倍信噪比（S/N=10)計算定量限(L0Q)，定量檢出限在0.03ng/cig~10ng/cig之間。本發明方法的回收率高，重復性好，其中，農藥的回收率在67.8%~119.6%之間，相對標準偏差(RSD)在0.3%~11.4%之間。
[0044] 本發明的方法通過引入分散液液微萃取技術取代了傳統的氮吹等濃縮步驟，簡化了現有樣品處理方法，并能提供更準確更穩定的測定結果。與現有技術相比本發明方法具有如下優良效果：
[0045] ⑴本發明方法首次引入了分散液液微萃取技術應用于卷煙主流煙氣粒相物中農藥殘留量的分析，簡化了樣品前處理，富集效果顯著。
[0046] ⑵本發明方法采用了高靈敏度和強抗干擾能力的GC-MS/MS進行檢測，因此具有操作準確、靈敏度高及重復性好的優點。
[0047] ⑶本發明方法實現了卷煙主流煙氣粒相物中多種類、多組別農藥殘留的同時檢測，提升了檢測效率。
【具體實施方式】
[0048] 以下實施例按上述操作方法實施：
[0049] 試劑：
[0050] 農藥標準品：甲草胺、艾氏劑、苯霜靈、乙丁氟靈、a-六六六、六六六、S-六六六、林丹、聯苯菊酯、仲丁靈、氯丹(順）、氯丹(反）、毒死蜱、甲基毒死蜱、異惡草酮、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯酞酸甲酯、DDD-〇，p'、DDD-p，p'、DDE-〇，p'、DDE-p，p'、DDT-〇，p'、 DDT-p，p '、二嗪磷、狄氏劑、雙苯酰草胺、乙拌磷、a-硫丹、硫丹、硫丹硫酸酯、滅線磷、倍硫磷、氰戊菊酯、吡氟禾草靈、氟氰戊菊酯、氟節胺、七氯、環氧七氯-反、環氧七氯-順、六氯苯、異丙樂靈、稻瘟靈、甲霜靈、甲氧滴滴涕、異丙甲草胺、滅蟻靈、腈菌唑、克草敵、戊菌唑、二甲戊靈、氯菊酯(順）、氯菊酯(反）、甲拌磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、七氟菊酯、蟲線磷、三唑酮、三唑醇、氟樂靈;均為標準品。
[0051]內標物:TPP，為標準品。配制成濃度為20iig/mL的TPP的乙腈溶液（內標溶液，內標工作液）；
[0052]乙腈、丙酮、四氯化碳，均為色譜純試劑。
[0053] 純水，符合GB/T 6682中一級水的要求。
[0054]儀器：
[0055] 美國Agilent 7000B氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀(GC-MS/MS);英國斯茹林SM 450直線型吸煙機;美國Labnet VtexMixer VX200振蕩器;德國Sigma高速冷凍離心機。 [0056] 實施例1:
[0057]步驟(1):準備農藥標準溶液：
[0058] 稱取0.01 g(精確至0. lmg)各種農藥標準品，置于同一 1 OmL容量瓶中，用丙酮溶解并定容得到lmg/mL的混合標準溶液I;準確移取0.2mL混合標準溶液I于100mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成各農藥濃度為2yg/mL的混合標準溶液II ;準確移取0.01mL、0.02mL、 0.05mL、0. lmL、0.2mL、0.5mL和lmL的混合標準溶液II，置于1 OmL容量瓶中，準確加入1 OOyL 內標溶液，用乙腈定容，即得系列標準工作溶液。配制的系列標準溶液濃度為:2ng/mL、4ng/ mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、100ng/mL、200ng/mL 〇
[0059]將配制好的不同濃度的標準工作溶液注入GC-MS/MS，以內標法進行農藥的定量分析，在GC-MS/MS測定時，采用的色譜條件為:色譜柱:HP-5MS彈性石英毛細管色譜柱(30m X 0.25mmX 0.25wn);進樣口溫度:280°C ;程序升溫:初始溫度60°C，保持lmin后以40°C/min升至120 °C，再以5 °C/min升至310 °C ;柱后程序：310 °C，保持5min;不分流進樣，不分流時間 lmin;載氣:氦氣(純度為99.999 % );恒流模式，流速為1.2mL/min;進樣量：1此。總運行時間為40?5min〇
[0060]采用的質譜條件為：電離能70eV;燈絲電流：35yA;離子源溫度：300°C ;四極桿溫度：180°C ;傳輸線溫度:280°C ; Q2碰撞氣:氮氣(純度99.999 %，流量1.5mL/min)，猝滅氣體氦氣（純度99.999%，流量2.25mL/min);溶劑延遲5min;掃描方式：多反應監測(MRM)。多種農藥及內標的保留時間和質譜參數見表1。
[0061] 以農藥與內標的二級選擇離子峰面積比對其相應濃度進行回歸分析，得到標準曲線，見表2。
[0062] 檢獅艮：
[0063] 在空白提取液中添加實施例1的標準溶液，并注入GC-MS/MS分析，以10倍信噪比 (S/N= 10)計算定量限(L0Q)，定量檢出限在0 ? 03ng/cig~10ng/cig之間，數據見表2。
[0064] 重復性和加標回收率：
[0065]在空白濾片樣品中加入農藥標準品溶液(濃度為100ng/mL)，然后分別進行前處理 (步驟(2))和GC-MS/MS分析，并按照加標量和測定值計算其回收率，結果見表2(農藥的線性方程、回歸系數、定量限、回收率和重復性(n = 6))。
[0066]表 2

[0070]由表2可以看出，農藥的回收率在67.8%~119.6%之間，相對標準偏差（RSD)在 0.3 %~11.4 %之間，說明本發明方法的回收率高，重復性好。
[0071 ]步驟(2):樣品處理(樣品前處理）：
[0072]按ISO 3308:2000方法收集4支卷煙樣品A的主流煙氣粒相物后，取下劍橋濾片;準確加入0. lmL內標工作液(20yg/mL的TPP的乙腈溶液)和20mL乙腈于錐形瓶中，以150r/min 振蕩萃取30min;取lmL乙腈提取液于10mL具塞尖底離心管中，加入5mL水，再加入200yL四氯化碳，繼續振蕩30s，形成均勾的乳池液，以5000r/min離心3min后，用注射器吸取底部有機溶液于色譜小瓶中，待檢測分析。
[0073] 步驟(3):GC_MS/MS測定：
[0074] 對提取后的樣品進行測定，測得檢出農藥與內標的二級選擇離子峰面積比，代入標準曲線，求得樣品A主流煙氣粒相物中各種農藥的含量見表3。
[0075] 表 3

[0079] 注："一"表示未檢出
[0080] 實施例2:
[0081] 如實施例1所述，區別在于，選擇另一卷煙樣品B，測得其主流煙氣粒相物中農藥目標物的含量見表4。
[0082] 表 4

[0086] 實施例3:
[0087] 如實施例1所述，區別在于，選擇另一卷煙樣品C，測得其主流煙氣粒相物中農藥目標物的含量見表5。
[0088] 表 5

[0091] 注："一"表示未檢出
[0092] 由各實施例發現，本方法能快速、準確檢測卷煙主流煙氣粒相物中的多種農藥殘留，測定結果準確、重復性好;可實現60多種農藥的同時檢測，檢測效率高。
[0093] 對比例1:
[0094] 和實施例1區別在于，步驟(2)中，乙腈提取液:水：四氯化碳的投加體積比為1:5: 0.5。未檢出實施例1提供的卷煙主流煙氣粒相物中的稻瘟靈、甲霜靈、增效醚、三唑酮等農藥殘留，說明當萃取劑體積太大時，富集倍數不足導致較低含量的目標物未檢出。
[0095] 對比例2:
[0096] 和實施例1區別在于，步驟(2)中，乙腈提取液:水：四氯化碳的投加體積比為2:5: 0.2。實施例1提供的卷煙主流煙氣粒相物中的農藥殘留基本未檢出，說明當乙腈（即分散劑)的體積太大時，農藥目標物在水相中的溶解度增大，從而導致四氯化碳對目標物的萃取效率大大降低。
[0097] 對比例3:
[0098]和實施例1區別在于，步驟(2)中，采用二氯甲烷作為萃取劑，替代四氯化碳。結果顯示，分散液液微萃取過程中離心后未見水相與有機相的分層，說明二氯甲烷在該比例下不能達到很好的萃取分離效果。
【主權項】
1. 一種卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) :配制農藥標準品溶液，通過氣相色譜-串聯質譜(GC-MS/MS)進行測定、并擬合得到標準曲線； (2) :將捕集有卷煙主流煙氣粒相物的劍橋濾片經乙腈振蕩提取，提取液經分散液液微萃取后進行離心處理； (3) :離心后的沉積相再在步驟（1)的氣相色譜-串聯質譜條件下進行測定;并將測定結果代入標準曲線求得卷煙主流煙氣粒相物中農藥殘留含量。2. 如權利要求1所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(3)中，采用內標法進行測定，添加的內標物為三苯基磷酸酯。3. 如權利要求2所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，步驟（1)中，標準溶液經GC-MS/MS分析后，再以農藥和內標物的二級選擇離子峰面積比對其相應濃度進行回歸分析，得到標準曲線。4. 如權利要求1所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，振蕩提取過程在振蕩儀上進行，振蕩儀的振蕩頻率為150-180r/min，振蕩萃取時間為 30-50min。5. 如權利要求1所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，向提取液中投加水和四氯化碳進行分散液液微萃取，其中，提取液:水：四氯化碳的投加體積比為1:3-5:0.05-0.2。6. 如權利要求1所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，離心過程中，離心轉速為5000-6000r/min，離心時間為3_5min。7. 如權利要求1所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(3)中，在GC-MS/MS測定時，采用的色譜條件為：色譜柱:HP-5MS彈性石英毛細管色譜柱:30m X 0.25_ X 0.25μπι; 進樣口溫度:280°C ;程序升溫:初始溫度60°C，保持Imin后以40 °C/min升至120°C，再以 5°C/min升至310°C ;柱后程序:310°C，保持5min; 不分流進樣，不分流時間Imin; 載氣:氦氣，純度為99.999 % ; 恒流模式，流速為1.2mL/min;進樣量：IyL。8. 如權利要求7所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，采用的質譜條件為：電離能70eV;燈絲電流:35μΑ;離子源溫度:300°C ;四極桿溫度：180°C ;傳輸線溫度:280 °C ; Q2碰撞氣：氮氣，純度99.999 %，流量1.5mL/min;猝滅氣體:氦氣，純度99.999 %，流量 2.25mL/min;溶劑延遲5min;掃描方式:多反應監測。9. 如權利要求1所述的卷煙主流煙氣粒相物中多種農藥殘留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，所述的農藥標準品溶液中包含甲草胺、艾氏劑、苯霜靈、乙丁氟靈、α-六六六、β-六六六、δ-六六六、林丹、聯苯菊酯、仲丁靈、氯丹(順）、氯丹(反）、毒死蜱、甲基毒死蜱、異惡草酮、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯酞酸甲酯、DDD-o，p'、DDD-p，p'、DDE-o，p'、 DDE-p，ρ '、DDT-o，ρ '、DDT-p，ρ '、二嗪磷、狄氏劑、雙苯酰草胺、乙拌磷、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸酯、滅線磷、倍硫磷、氰戊菊酯、吡氟禾草靈、氟氰戊菊酯、氟節胺、七氯、環氧七氯-反、環氧七氯-順、六氯苯、異丙樂靈、稻瘟靈、甲霜靈、甲氧滴滴涕、異丙甲草胺、滅蟻靈、腈菌唑、克草敵、戊菌唑、二甲戊靈、氯菊酯(順）、氯菊酯(反）、甲拌磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、七氟菊酯、蟲線磷、三唑酮、三唑醇和氟樂靈。
【文檔編號】G01N30/06GK105891362SQ201610210976
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月6日
【發明人】陳曉水, 陸明華, 楊洋, 湯曉東, 蔣佳磊, 夏駿, 潘凡達, 李淑彪, 斯文, 王雨凝, 朱書秀
【申請人】浙江中煙工業有限責任公司

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