一種CO₂傳感材料性能的測試方法

一種 CO₂ 傳感材料性能的測試方法
【專利摘要】本發明提供一種CO2傳感材料性能的測試方法，為使用諧振式微懸臂梁作為質量型測試元件，將CO2傳感材料負載于諧振式微懸臂梁的敏感區域，在一定溫度下通入CO2氣體，獲得諧振式微懸臂梁的頻率隨諧振式微懸臂梁上吸附CO2氣體量變化的實時測試曲線，然后進一步計算所述CO2傳感材料的動力學參數，并由得到的動力學參數對所述CO2傳感材料進行特性評估。該方法先進、具有現實的應用意義，且易于操作、價格低廉，能夠克服傳統的反復試驗方法存在工作量大、缺乏定量比較依據、測試價格高、材料用量多、測試氣體的品種單一等缺點，可用于吸附型CO2傳感材料的設計、評估與優化等。
【專利說明】
一種CO2傳感材料性能的測試方法
技術領域
[0001] 本發明屬于傳感功能材料分析領域，涉及一種CO2傳感材料性能的測試方法，具體 涉及使用微重量傳感測試曲線對CO 2傳感材料的動力學參數進行測試從而表征傳感材料對 CO2的吸附速度等性能的方法。
【背景技術】
[0002] 高性能CO2傳感器在室內空氣質量監測、蔬菜大棚、醫療等領域有廣泛的應用價 值，值得開發。例如，在密閉的辦公室中，由于多人呼吸，可以使室內的CO 2氣體濃度上升至 600~800ppm，遠高于大氣中⑶2的正常值（大約350~400ppm)，從而使人引起胸悶等不適 感。在房間中安裝性能好，且價格便宜的CO 2傳感器，及時指導通風，有利于人們的健康。又 如，CO2是植物光合作用的主要原料，因此在蔬菜大棚中適當提高⑶ 2的濃度，即可產生"施 肥"效果，有利于蔬菜的生長，但如何定量測量并有效控制大棚中的CO2濃度已經成為該領 域的技術門檻之一。
[0003] 在各類⑶^專感器中，以紅外線式CO2傳感器的靈敏度和可靠性最佳(傳感器技術， 2005年，第24卷，62-64頁）。但是，紅外線式CO 2傳感器的價格昂貴，且依賴進口，不適于大規 模應用，因此有必要開發性能好、價廉、穩定性高的化學傳感器用于CO 2氣體的快速檢測。與 紅外線式CO2傳感器不同，化學傳感器通常由敏感材料和換能器兩部分組成。在換能器相同 的情況下，傳感器的性能主要取決于傳感材料。
[0004] 現有的CO2傳感材料種類繁多，而且性能各異。理想的傳感材料不僅要從熱力學角 度要求對CO2需要有較高的吸附能力，以產生高靈敏度，同時要從動力學角度要求對0) 2需要 具有較快的吸附速度，從而實現快速響應。但是，目前CO2傳感材料的響應速度目前一般采 用t90表示(Small 2006年，第2卷，36-50頁）。丨90即為傳感器的響應值達到其最大響應值的 90%時所需要的時間。這種表示方法的局限在于，t90的數值和被測氣體的濃度有關，不是 一個恒定值:一般氣體濃度越大，t90數值越大。此外，t90這種表示方法也存在誤差大的缺 點。就氣體傳感材料對待測氣體(如CO 2)的吸附響應速度測試而言，目前尚缺乏從動力學參 數角度進行定量測試表征的方法。
[0005] 總之，CO2傳感材料不僅需要從靈敏度等角度考察，還需要研究其響應速度，即這 類材料通常需要從多方面進行綜合評估，不能顧此失彼。為了篩選出理想的CO 2傳感材料， 一般需要反復試驗驗證，工作量大，尚缺乏一種快速、綜合全面對CO2傳感材料性能的測試 方法。

【發明內容】

[0006] 鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種CO2傳感材料性能的 測試方法，將諧振式微懸臂梁應用于CO 2傳感材料的性能測試，通過材料吸附動力學角度， 從吸附響應速度等方面快速定量表征CO2傳感材料的性能，克服了傳統的反復試驗方法存 在工作量大、缺乏定量比較依據等缺點。
[0007]為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種CO2傳感材料性能的測試方法， 為使用諧振式微懸臂梁作為質量型測試元件，將CO2傳感材料負載于諧振式微懸臂梁的敏 感區域，在一定溫度下通入CO 2氣體，獲得諧振式微懸臂梁的頻率隨諧振式微懸臂梁上吸附 CO2氣體量變化的實時測試曲線，然后進一步計算所述CO2傳感材料的動力學參數，并由得到 的動力學參數對所述CO 2傳感材料進行特性評估。
[0008]優選地，所述C〇2傳感材料為多孔材料。更優選地，所述C〇2傳感材料為胺基功能化 介孔材料。所述胺基功能化介孔材料是指，該材料的介孔孔壁修飾有含有胺基的基團。
[0009] 優選地，所述諧振式微懸臂梁為集成壓阻式硅基微懸臂梁。所述諧振式微懸臂梁 的質量靈敏度為1.5Hz/pg。其中，Hz為頻率單位，lpg = l(T12g。
[0010] 優選地，所述諧振式微懸臂梁的敏感區域為諧振式微懸臂梁的自由端。
[0011]優選地，所述動力學參數包括吸附速率常數和活化能。更優選地，所述動力學參數 為活化能。
[0012]優選地，所述C〇2傳感材料的特性評估的對象包括吸附速度、吸附容量等。更優選 地，所述CO2傳感材料的特性評估的對象為吸附速度。
[0013]優選地，一種C〇2傳感材料性能的測試方法，具體包括以下步驟：
[0014] 1)將CO2傳感材料預先分散于溶劑中，再利用顯微操作系統將CO2傳感材料的分散 液涂敷于諧振式微懸臂梁的自由端，烘干，備用；
[0015] 2)將涂敷有⑶2傳感材料的諧振式微懸臂梁置于能夠保持恒定溫度的測試池中， 持續通入高純氮氣進行穩定，并記錄諧振式微懸臂梁的頻率；
[0016] 3)在恒定溫度T1T，在步驟2)測試池中保持通入高純氮氣，再通入已知濃度的⑶ 2 氣體進行吸附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純 氮氣進行脫附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變，實現一個測試循環，然后 改變通入CO 2氣體的濃度，重復上述測試循環過程，獲得在恒定溫度T1T，諧振式微懸臂梁的 頻率隨CO 2氣體濃度變化的實時測試曲線；
[0017] 4)調節測試池的溫度至另一恒定溫度T2,重復步驟3)，獲得在另一恒定溫度T 2下諧 振式微懸臂梁的頻率隨CO2氣體濃度變化的另一條實時測試曲線；
[0018] 5)通過步驟3)和4)獲得在恒定溫度下的實時測試曲線，獲得在某一CO2氣體濃度 下測試循環的頻率響應值Af，根據諧振式微懸臂梁的質量靈敏度，求算出諧振式微懸臂梁 吸附C〇2氣體分子的質量，再根據C〇2的摩爾分子量，求算出吸附C〇2氣體分子的物質的量η;
[0019] 6)根據步驟5)中獲得的吸附CO2氣體分子的物質的量η，將步驟3)和4)獲得的實時 測試曲線轉化為ρ/V及ρ的關系曲線，再依據朗格繆爾方程，求算出覆蓋度Θ;
[0020] 7)將步驟6)獲得的覆蓋度Θ值，步驟5)獲得的物質的量η值，根據公式η = ΝΘ，求算 出吸附位點數N;
[0021] 8)將步驟7)中獲得的吸附位點數Ν，代入在某一 CO2氣體濃度下測試循環的頻率響 應曲線的響應斜率公式df/dt = kpN，分別求算出CO2傳感材料在恒定溫度1\下的吸附速率常 數匕和在恒定溫度T2下的吸附速率常數k 2,再根據阿倫尼烏斯方程，即可求算出活化能Ea。
[0022] 更優選地，步驟1)中，所述溶劑選自去離子水或乙醇中的任意一種。
[0023]更優選地，步驟1)中，所述CO2傳感材料的分散液中CO2傳感材料濃度為l-20mg/ml。
[0024]更優選地，步驟1)中，所述分散為超聲分散，所述超聲分散的條件為:超聲時間為 I-30分鐘;超聲頻率:20-130kHz。
[0025] 更優選地，步驟1)中，所述CO2傳感材料的分散液在所述諧振式微懸臂梁的自由端 的涂布量1〇-30即。（即=10- 9g)
[0026] 更優選地，步驟1)中，所述烘干的溫度為60-100°C，進一步優選為80°C。
[0027] 更優選地，步驟2)中，所述穩定的時間為1-5天，進一步優選為3天。
[0028]更優選地，步驟2)中，所述高純氮氣的純度為不小于99%。
[0029] 更優選地，步驟2)或3)中，所述高純氮氣通入的氣體流量值保持恒定。進一步優選 地，所述高純氮氣通入的氣體流量為50-20008〇〇11。8〇〇]1表示為毫升每分鐘(1]11/1]1；[11)標準 。
[0030] 更優選地，步驟3)中，所述頻率的采集使用商用頻率計，進一步優選采用美國安捷 倫5313A型頻率計。
[0031] 更優選地，步驟5)中，所述在某一CO2氣體濃度下測試循環是指如步驟3)所述，在 恒定溫度下，在測試池中保持通入高純氮氣，再通入已知濃度的CO 2氣體進行吸附，實時采 集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純氮氣進行脫附，實時采 集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變，實現一個吸附-脫附的測試循環。
[0032] 更優選地，步驟5)中，頻率響應值△ f (Hz)是指在一個測試循環中，涂敷有CO2傳感 材料的諧振式微懸臂梁，在通入已知濃度的CO2氣體下吸附所達到的最大頻率響應值與未 通入已知濃度的CO 2氣體僅存在高純氮氣氣氛時的頻率響應值的差值。如圖la、lb、2a、2b所 示的吸附曲線中，在恒定溫度下，通入已知濃度的CO 2氣體，在未通入已知濃度的CO2氣體僅 存在高純氮氣氣氛時(基線狀態）的頻率輸出信號OHz與通入已知濃度的CO 2氣體下吸附所 達到的最大頻率輸出信號(峰值)的差值。
[0033] 更優選地，步驟5)中，所述諧振式微懸臂梁吸附CO2氣體分子的質量(pg)是由頻率 響應值Af(Hz)除以諧振式微懸臂梁的質量靈敏度（1.5Hz/pg)求得。
[0034] 更優選地，步驟5)中，所述吸附CO2氣體分子的物質的量n(mol)是由諧振式微懸臂 梁吸附⑶2氣體分子的質量(Pg=HT 9g)除以CO2的摩爾分子量(44g/mol)求得。所述吸附CO2 氣體分子的物質的量η能夠表征傳感材料對CO2吸附容量。
[0035] 更優選地，步驟6)中，所述p/V及ρ的關系曲線中，ρ為通入CO2氣體后CO2傳感材料承 受的壓力(Pa)，V為通入CO 2氣體后CO2傳感材料吸附CO2氣體的體積(ml)。
[0036]更優選地，步驟6)中，所述實時測試曲線轉化為p/V及ρ的關系曲線是指，將通入已 知CO2氣體的濃度(ppm，體積濃度為HT6)乘以標準壓力（1個標準大氣壓1.0 X IO5Pa),即可 求得通入CO2氣體后CO2傳感材料承受的壓力P(Pa)，再由壓力p(Pa)、溫度T(K)、物質的量η (m〇l)、氣體常數R=8.314J/(K · mol)，根據理想氣體狀態方程pV = nRT，求得吸附在諧振式 微懸臂梁上CO2氣體的體積V(ml);由求得的壓力ρ和吸附在諧振式微懸臂梁上CO 2氣體的體 積V，可以逐一求出p/V數值，從而作出p/V及ρ的關系曲線。
[0037] 更優選地，步驟6)中，所述朗格繆爾方程為p/Vzp/Vc^+a/KVc^r1，其中，ρ為通入 CO2氣體后CO2傳感材料承受的壓力（Pa); V指通入CO2氣體后當壓力為P時CO2傳感材料吸附 CO2氣體的體積(ml) ;V~指通入CO2氣體后CO2傳感材料吸附CO2氣體達到飽和吸附條件下的 體積(ml) ;K為吸附平衡常數。
[0038]更優選地，步驟6)中，所述覆蓋度Θ的計算公式為θ = Κρ/(1+Κρ)，其中，K為吸附平 衡常數;P為通入CO2氣體后CO2傳感材料承受的壓力(Pa)。
[0039] 更優選地，步驟8)中，所述頻率響應曲線的響應斜率公式df/dt = kpN中，df/dt為 響應斜率，表示諧振式微懸臂梁的響應速度，即在某一時間點的響應頻率;k表示吸附速率 常數[Hz/(s · Pa · mol)] ;p表示通入C〇2氣體后C〇2傳感材料承受的壓力(Pa) ;N表示吸附位 點數(mol)。所述頻率響應曲線的響應斜率通常是指在高純氮氣中的諧振式微懸臂梁通入 CO2氣體后10秒測試時間內獲得頻率響應數據，經線性擬合求得的。
[0040]更優選地，步驟8)中，所述阿倫尼烏斯方程的公式為
，其中， TjP 1~2分別表示不同恒定溫度(K) ;1^和1?分別表示在溫度TjPT2TCO2傳感材料對CO2氣體的 吸附速率常數[Hz/(s · Pa 表示氣體常數，為8.314J/(K · 11101)么為活化能kj/ mol 0
[0041 ]所述活化能Ea能夠表征傳感材料對CO2吸附的響應速度。
[0042]本發明還進一步提供了一種諧振式微懸臂梁在CO2傳感材料動力學參數測試上的 應用，為使用諧振式微懸臂梁作為質量型測試元件，將CO2傳感材料負載于諧振式微懸臂梁 的敏感區域，在一定溫度下通入CO 2氣體，獲得諧振式微懸臂梁的頻率隨諧振式微懸臂梁上 吸附CO2氣體量變化的實時測試曲線，然后進一步計算所述CO 2傳感材料的動力學參數，并由 得到的動力學參數對所述C〇2傳感材料進行特性評估;具體包括以下步驟：
[0043] A)將CO2傳感材料預先分散于溶劑中，再利用顯微操作系統將CO2傳感材料的分散 液涂敷于諧振式微懸臂梁的自由端，烘干，備用；
[0044] B)將涂敷有⑶2傳感材料的諧振式微懸臂梁置于能夠保持恒定溫度的測試池中， 持續通入高純氮氣進行穩定，并記錄諧振式微懸臂梁的頻率；
[0045] C)在恒定溫度T1T，在步驟B)測試池中保持通入高純氮氣，再通入已知濃度的⑶2 氣體進行吸附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純 氮氣進行脫附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變，實現一個測試循環，然后 改變通入CO 2氣體的濃度，重復上述測試循環過程，獲得在恒定溫度T1T，諧振式微懸臂梁的 頻率隨CO 2氣體濃度變化的實時測試曲線；
[0046] D)調節測試池的溫度至另一恒定溫度T2，重復步驟C)，獲得在另一恒定溫度T2下諧 振式微懸臂梁的頻率隨CO 2氣體濃度變化的另一條實時測試曲線；
[0047] E)通過步驟C)和D)獲得在恒定溫度下的實時測試曲線，獲得在某一CO2氣體濃度 下測試循環的頻率響應值Af，根據諧振式微懸臂梁的質量靈敏度，求算出諧振式微懸臂梁 吸附C〇2氣體分子的質量，再根據C〇2的摩爾分子量，求算出吸附C〇2氣體分子的物質的量η;
[0048] F)根據步驟Ε)中獲得的吸附CO2氣體分子的物質的量η，將步驟C)和D)獲得的實時 測試曲線轉化為ρ/V及ρ的關系曲線，再依據朗格繆爾方程，求算出覆蓋度Θ;
[0049] G)將步驟F)獲得的覆蓋度Θ值，步驟Ε)獲得的物質的量η值，根據公式η = ΝΘ，求算 出吸附位點數N;
[0050] Η)將步驟G)中獲得的吸附位點數Ν，代入在某一 CO2氣體濃度下測試循環的頻率響 應曲線的響應斜率公式df/dt = kpN，分別求算出CO2傳感材料在恒定溫度1\下的吸附速率常 數匕和在恒定溫度T2下的吸附速率常數k 2,再根據阿倫尼烏斯方程，即可求算出活化能Ea。
[0051] 如上所述，本發明提供的一種CO2傳感材料性能的測試方法，將諧振式微懸臂梁應 用于CO2傳感材料性能評估，根據諧振式微懸臂梁的頻率與CO2氣體吸附量之間的定量關系， 由朗格繆爾方程和阿倫尼烏斯方程計算得出材料對CO2的吸附位點數、吸附速率常數和活 化能等常數，從動力學角度出發，通過活化能E a定量評價傳感材料對CO2吸附速度。同時，還 可以通過朗格繆爾方程計算得出吸附CO 2氣體分子的物質的量n、吸附位點數N、覆蓋度Θ，從 熱力學角度出發，定量評價傳感材料對CO2的吸附容量。本發明提供的一種CO 2傳感材料性能 的測試方法，方法先進、具有現實的應用意義，且易于操作、價格低廉，能夠克服了傳統的反 復試驗方法存在工作量大、缺乏定量比較依據、測試價格高、材料用量多、測試氣體的品種 單一等缺點，可用于吸附型CO 2傳感材料的設計、評估與優化等。
【附圖說明】
[0052]圖1顯示為本發明的實施例1中單胺基功能化介孔傳感材料對二氧化碳的評估圖 la、lb、Ic，其中，圖Ia為溫度為25°C時單胺基功能化介孔傳感材料對濃度為800、1100、 2000ppm二氧化碳的吸附曲線；圖Ib為溫度為45°C時單胺基功能化介孔傳感材料對濃度為 800、1100、2000ppm二氧化碳的吸附曲線；圖Ic為將圖Ia和圖Ib中的吸附曲線轉化得到的p/ V-P關系曲線。
[0053]圖2顯示為本發明的實施例2中雙胺基功能化介孔傳感材料對二氧化碳的評估圖 2a、2b、2,其中，圖2a為溫度為25°C時雙胺基功能化介孔傳感材料對濃度為800、1100、 2000ppm二氧化碳的吸附曲線；圖Ib為溫度為45°C時雙胺基功能化介孔傳感材料對濃度為 800、1100、2000ppm二氧化碳的吸附曲線；圖2c為將圖2a和圖2b中的吸附曲線轉化得到的p/ V-P關系曲線。
[0054]圖3顯示為本發明中通過諧振式微懸臂梁測定活化能Ea的流程圖。
【具體實施方式】
[0055] 下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的保護范圍。
[0056] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0057] 須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或 裝置;所有壓力值和范圍都是指相對壓力。下列實施例中使用的試劑均為本領域內的常規 試劑，均可從市場上購買獲得。
[0058]此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在 所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之 間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為 鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范 圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的 范疇。
[0059]實施例1單胺基功能化介孔材料的CO2傳感性能測試
[0000] (1)單胺基功能化介孔材料的合成：
[0061 ] 稱取0.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化銨），加入240毫升去離子水，在80°C溫度下 攪拌溶解;待CTAB完全溶解后，加入1.75毫升NaOH水溶液(濃度為2摩爾/升），繼續攪拌5分 鐘;攪拌下加入2.5毫升TEOS(正硅酸乙脂），繼續攪拌10分鐘;加入100微升的3-氨丙基三乙 氧基硅烷溶液，攪拌反應2小時(溫度始終保持80°C);通過過濾、去離子水洗滌反復操作，將 白色固體產物分離出來，空氣氣氛下過夜(時間為7.5-8.5小時，溫度為75-85 °C)干燥;將烘 干的白色固體產物在酸性甲醇（100毫升甲醇和6毫升35wt%的濃鹽酸混合溶液）中回流(溫 度為110°C)12小時，再經過過濾以及去離子水反復洗滌的方法將CTAB去除，將白色產物于 空氣氣氛下過夜（時間為7.5-8.5小時，溫度為75-85Γ)烘干，即可得到單胺基功能化介孔 材料，該材料的介孔孔壁修飾有含有1個胺基的3-氨丙基基團。
[0062] (2)測試過程(如圖3所示）
[0063]①將約10毫克單胺基功能化介孔材料預先超聲分散于1毫升去離子水中，利用顯 微操作系統，將20ng含單胺基功能化介孔材料的去離子水分散液涂敷于諧振式微懸臂梁的 自由端，在80°C下烘干，備用。
[0064]②將涂敷有單胺基功能化介孔材料的諧振式微懸臂梁置于能夠保持恒定溫度功 能的測試池中，持續通入高純氮氣進行穩定，穩定時間為3天，并記錄諧振式微懸臂梁的頻 率。
[0065]③在恒定溫度T1 = 25°C下，在測試池中保持通入高純氮氣，再通入濃度為800ppm (ppm指體積濃度為百萬分之一）的CO2氣體進行吸附，利用商用頻率計實時采集諧振式微懸 臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純氮氣對吸附CO 2氣體的諧振式微懸臂 梁進行脫附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，實現一個測試循環，然后 改變通入⑶ 2氣體的濃度至I IOOppm，重復上述測試循環過程，得到諧振式微懸臂梁在該CO2 氣體濃度氣氛下的頻率數據，然后改變通入CO2氣體的濃度至2000ppm，重復上述測試循環 過程，得到諧振式微懸臂梁在該CO 2氣體濃度氣氛下的頻率數據，從而得到在恒定溫度!^ = 25°C下，諧振式微懸臂梁的頻率隨CO2氣體濃度變化的實時測試曲線，具體結果見圖la。
[0066] ④調節測試池的溫度至另一恒定溫度T2 = 45°C，重復步驟③，獲得在另一恒定溫 度!^下諧振式微懸臂梁的頻率隨CO2氣體濃度變化的另一條實時測試曲線，具體結果見圖 lb〇
[0067] ⑤根據步驟③和④得到的實時測試曲線，獲得在某一CO2氣體濃度下測試循環的 頻率響應值Af，再根據諧振式微懸臂梁的質量靈敏度，求算出吸附CO 2氣體分子的物質的 量n，從而將步驟③和④得到的實時測試曲線轉化為ρ/V及p的關系曲線，p/V及p的關系曲線 如圖Ic所示。
[0068] (3)動力學參數計算與吸附特性評估(如圖3所示）
[0069]①由p/V及p的關系曲線，依據朗格繆爾方程，求算出在恒定溫度1^ = 251：下的已 知CO2氣體濃度2000ppm下的覆蓋度Θ = 〇. 664。同時求算出在恒定溫度T2 = 45 °C下的已知CO2 氣體濃度2000ppm下的覆蓋度Θ = 0.565。
[0070] ②由圖Ia獲得⑶2傳感材料在恒定溫度1^ = 251:下已知⑶2氣體濃度2000ppm下的 頻率響應值△ f = 49.5Hz，根據諧振式微懸臂梁的固有質量靈敏度（1.5Hz/pg)，求出吸附 C〇2分子的質量為33pg(皮克），再根據C〇2的摩爾分子量(44g/mol)，即可求出吸附C〇2氣體分 子的物質的量n = 0.75X10_12mol。由圖Ib獲得⑶2傳感材料在恒定溫度T2 = 45°C下已知CO2 氣體濃度2000ppm下的頻率響應值Af = 34.8Hz，根據諧振式微懸臂梁的固有質量靈敏度 (1.5Hz/pg)，求出吸附C〇2分子的質量為23pg(皮克），再根據C〇2的摩爾分子量(44g/mol)，即 可求出吸附CO 2氣體分子的物質的量η = 0.52 X 10_12mo 1。
[0071 ]③將步驟①獲得的覆蓋度Θ值，步驟②獲得的物質的量n值，根據公式η = ΝΘ，可以 分別求出在恒定溫度T1 = 25°C下吸附位點數N= 1.14 X l(T12m〇l;在恒定溫度T2 = 45°C下吸 附位點數 N=O · 925 X 10-12mol。
[0072]④將步驟③中獲得的吸附位點數N，代入在已知⑶2氣體濃度2000ppm下測試循環 的頻率響應曲線的響應斜率公式df/dt = kpN = 0.10Hz/s (Ti)和df/dt = kpN = 0.1 lHz/s (T2)，可以分別求出材料在恒定溫度1'1 = 25°(：下的吸附速率常數1α = 4.4Χ108ΗζΛ · Pa · mol和在恒定溫度T2 = 45°C下的吸附速率常數k2 = 5.9X 108Hz/s · Pa · mol。
[0073] 再根據阿倫尼烏斯方程，即可求出用于定量評價傳感材料對CO2吸附速度的吸附 活化能Ea=ll·9±0·4kJ/mol。
[0074] 實施例2雙胺基功能化介孔材料的CO2傳感性能測試
[0075] (1)雙胺基功能化介孔材料的合成：
[0076] 稱取0.5克CTAB(十六烷基三甲基溴化銨），加入240毫升去離子水，在80°C溫度下 攪拌溶解;待CTAB完全溶解后，加入1.75毫升NaOH水溶液(濃度為2摩爾/升），繼續攪拌5分 鐘；攪拌下加入2.5毫升TEOS(正硅酸乙脂），繼續攪拌10分鐘；加入100微升的N-(2-氨乙 基)-3_氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌反應2小時(溫度始終保持80°C);通過過濾、去離子水洗 滌反復操作，將白色固體產物分離出來，空氣氣氛下過夜(時間為7.5-8.5小時，溫度為75-85 °C)干燥;將烘干的白色固體產物在酸性甲醇（100毫升甲醇和6毫升35wt %的濃鹽酸混合 溶液）中回流(溫度為ll〇°C) 12小時，再經過過濾以及去離子水反復洗滌的方法將CTAB去 除，將白色產物于空氣氣氛下過夜(時間為7.5-8.5小時，溫度為75-85Γ)烘干，即可得到雙 胺基功能化介孔材料。在該雙氨基功能化介孔材料的孔壁上，修飾有還有2個胺基的N-(2-氨乙基)-3_氨丙基基團。
[0077] (2)測試過程(如圖3所示）
[0078]①將約10毫克雙胺基功能化介孔材料預先超聲分散于1毫升乙醇中，利用顯微操 作系統，將30ng含雙胺基功能化介孔材料的乙醇分散液涂敷于諧振式微懸臂梁的自由端， 在80 °C下烘干，備用。
[0079]②將涂敷有雙胺基功能化介孔材料的諧振式微懸臂梁置于能夠保持恒定溫度功 能的測試池中，持續通入高純氮氣進行穩定，穩定時間為3天，并記錄諧振式微懸臂梁的頻 率。
[0080]③在恒定溫度T1 = 25°C下，在測試池中保持通入高純氮氣，再通入濃度為800ppm (ppm指體積濃度為百萬分之一）的CO2氣體進行吸附，利用商用頻率計實時采集諧振式微懸 臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純氮氣對吸附CO 2氣體的諧振式微懸臂 梁進行脫附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，實現一個測試循環，然后 改變通入⑶ 2氣體的濃度至I IOOppm，重復上述測試循環過程，得到諧振式微懸臂梁在該CO2 氣體濃度氣氛下的頻率數據，然后改變通入CO2氣體的濃度至2000ppm，重復上述測試循環 過程，得到諧振式微懸臂梁在該CO2氣體濃度氣氛下的頻率數據，從而得到在恒定溫度!^ = 25°C下，諧振式微懸臂梁的頻率隨CO2氣體濃度變化的實時測試曲線，具體結果見圖2a。
[0081] ④調節測試池的溫度至另一恒定溫度T2 = 45°C，重復步驟③，獲得在另一恒定溫 度!^下諧振式微懸臂梁的頻率隨CO2氣體濃度變化的另一條實時測試曲線，具體結果見圖 2b 〇
[0082] ⑤根據步驟③和④得到的實時測試曲線，獲得在某一CO2氣體濃度下測試循環的 頻率響應值Af，再根據諧振式微懸臂梁的質量靈敏度，求算出吸附CO 2氣體分子的物質的 量n，從而將步驟③和④得到的實時測試曲線轉化為ρ/V及p的關系曲線，p/V及p的關系曲線 如圖2c所示。
[0083] (3)動力學參數計算與吸附特性評估(如圖3所示）
[0084]①由p/V及p的關系曲線，依據朗格繆爾方程，求算出在恒定溫度1^ = 251：下的已 知CO2氣體濃度2000ppm下的覆蓋度Θ = 〇. 84。同時求算出在恒定溫度T2 = 45 °C下的已知CO2 氣體濃度2000ppm下的覆蓋度Θ = 0.80。
[0085] ②由圖Ia獲得⑶2傳感材料在恒定溫度1^ = 251:下已知⑶2氣體濃度2000ppm下的 頻率響應值Δ f = 150Hz，根據諧振式微懸臂梁的固有質量靈敏度（I.5Hz/pg)，求出吸附CO2 分子的質量為IOOpg(皮克），再根據C〇2的摩爾分子量(44g/mol)，即可求出吸附C〇2氣體分子 的物質的量n = 2.3 X 10_12mol。由圖Ib獲得CO2傳感材料在恒定溫度T2 = 45°C下已知CO2氣體 濃度2000ppm下的頻率響應值Δ f= l〇8Hz，根據諧振式微懸臂梁的固有質量靈敏度（1.5Hz/ pg)，求出吸附CO2分子的質量為74pg(皮克），再根據C〇2的摩爾分子量(44g/mol)，即可求出 吸附CO2氣體分子的物質的量n = 1.7 X 10_12mol。
[0086]③將步驟①獲得的覆蓋度Θ值，步驟②獲得的物質的量n值，根據公式η = ΝΘ，可以 分別求出在恒定溫度T1 = 25°C下吸附位點數N= 2.73 X l(T12m〇l;在恒定溫度T2 = 45°C下吸 附位點數N=2 · 12 X 10-12mo 1。
[0087]④將步驟③中獲得的吸附位點數N，代入在已知⑶2氣體濃度2000ppm下測試循環 的頻率響應曲線的響應斜率公式df/dt = kpN = 0.17Hz/s (Ti)和df/dt = kpN = 0.22Hz/s (T2)，可以分別求出材料在恒定溫度1'1 = 25°(：下的吸附速率常數1α = 3.1Χ108ΗΖ/8 · Pa · mol和在恒定溫度T2 = 45°C下的吸附速率常數k2 = 5.2X108Hz/s · Pa · mol。
[0088] 再根據阿倫尼烏斯方程，即可求出用于定量評價傳感材料對CO2吸附速度的吸附 活化能 Ea = 20 · 8 ± 0 · 2k J/mo 1。
[0089] 實施例3 CO2傳感材料的綜合性能評估吸附特性評估
[0090] 將實施例1和實施例2的測試結果進行比較可知，實施例1中的單胺基功能化介孔 材料對CO2的吸附活化能小于實施例2中的雙胺基功能化介孔材料，所以實施例1所述的單 胺基功能化介孔材料對CO 2的吸附速度更快。
[0091] 而從吸附容量角度而言，吸附CO2氣體分子的物質的量η越大，吸附位點數越大，傳 感材料對目標CO 2分子的靈敏度將越大，由于實施例2中的雙胺基功能化介孔材料對CO2的吸 附位點數約為實施例1中的單胺基功能化介孔材料的2倍，所以實施例2中的雙胺基功能化 介孔材料對CO 2具有更高的靈敏度。
[0092]綜上所述，本發明提供一種CO2傳感材料性能的測試方法，該方法先進、具有現實 的應用意義，且易于操作、價格低廉，能夠克服了傳統的反復試驗方法存在工作量大、缺乏 定量比較依據、測試價格高、材料用量多、測試氣體的品種單一等缺點，可用于吸附型CO2傳 感材料的設計、評估與優化等。所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產 業利用價值。
[0093]上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟 悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1. 一種⑶2傳感材料性能的測試方法，為使用諧振式微懸臂梁作為質量型測試元件，將 CO2傳感材料負載于諧振式微懸臂梁的敏感區域，在一定溫度下通入CO2氣體，獲得諧振式微 懸臂梁的頻率隨諧振式微懸臂梁上吸附CO 2氣體量變化的實時測試曲線，然后進一步計算 所述CO2傳感材料的動力學參數，并由得到的動力學參數對所述CO 2傳感材料進行特性評估。2. 根據權利要求1所述的C〇2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，所述C〇2傳感材料 為多孔材料，優選為胺基功能化介孔材料。3. 根據權利要求1所述的CO2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，所述諧振式微懸臂 梁為集成壓阻式硅基微懸臂梁。4. 根據權利要求1所述的CO2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，所述諧振式微懸臂 梁的質量靈敏度為1.5Hz/pg。5. 根據權利要求1所述的CO2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，具體包括以下步 驟： 1) 將CO2傳感材料預先分散于溶劑中，再利用顯微操作系統將CO2傳感材料的分散液涂 敷于諧振式微懸臂梁的自由端，烘干，備用； 2) 將涂敷有CO2傳感材料的諧振式微懸臂梁置于能夠保持恒定溫度的測試池中，持續通 入高純氮氣進行穩定，并記錄諧振式微懸臂梁的頻率； 3) 在恒定溫度T1T，在步驟2)測試池中保持通入高純氮氣，再通入已知濃度的CO2氣體 進行吸附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純氮氣 進行脫附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變，實現一個測試循環，然后改變 通入CO 2氣體的濃度，重復上述測試循環過程，獲得在恒定溫度T1T，諧振式微懸臂梁的頻率 隨CO 2氣體濃度變化的實時測試曲線； 4) 調節測試池的溫度至另一恒定溫度T2,重復步驟3)，獲得在另一恒定溫度1~2下諧振式 微懸臂梁的頻率隨CO 2氣體濃度變化的另一條實時測試曲線； 5) 通過步驟3)和4)獲得在恒定溫度下的實時測試曲線，獲得在某一 CO2氣體濃度下測試 循環的頻率響應值Af，根據諧振式微懸臂梁的質量靈敏度，求算出諧振式微懸臂梁吸附 C〇2氣體分子的質量，再根據C〇2的摩爾分子量，求算出吸附C〇2氣體分子的物質的量η; 6) 根據步驟5)中獲得的吸附CO2氣體分子的物質的量η，將步驟3)和4)獲得的實時測試 曲線轉化為ρ/V及ρ的關系曲線，再依據朗格繆爾方程，求算出覆蓋度Θ; 7) 將步驟6)獲得的覆蓋度Θ值，步驟5)獲得的物質的量η值，根據公式η = ΝΘ，求算出吸 附位點數N; 8) 將步驟7)中獲得的吸附位點數Ν，代入在某一 CO2氣體濃度下測試循環的頻率響應曲 線的響應斜率公式df/dt = kpN，分別求算出CO2傳感材料在恒定溫度T1下的吸附速率常數Iu 和在恒定溫度T2下的吸附速率常數k2,再根據阿倫尼烏斯方程，即可求算出活化能Ea。6. 根據權利要求5所述的CO2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，步驟1)中，還包括 以下條件中任一項或多項： al)所述溶劑選自去離子水或乙醇中的任意一種； a2)所述CO2傳感材料的分散液中CO2傳感材料濃度為I -20mg/ml; a3)所述分散為超聲分散，所述超聲分散的條件為:超聲時間為1-30分鐘;超聲頻率： 20-130kHz； a4)所述CO2傳感材料的分散液在所述諧振式微懸臂梁的自由端的涂布量10-30ng; a5)所述烘干的溫度為60-100 °C。7. 根據權利要求5所述的CO2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，步驟2)中，還包括 以下條件中任一項或多項： b 1)所述穩定的時間為1 _5天； b2)所述高純氮氣的純度為不小于99% ; b3)所述高純氮氣通入的氣體流量值保持恒定； b4)所述高純氮氣通入的氣體流量為50-2000sccm。8. 根據權利要求5所述的CO2傳感材料性能的測試方法，其特征在于，步驟3)中，所述頻 率的采集使用商用頻率計，優選采用美國安捷倫5313A型頻率計。9. 一種諧振式微懸臂梁在CO2傳感材料動力學參數測試上的應用，為使用諧振式微懸臂 梁作為質量型測試元件，將CO 2傳感材料負載于諧振式微懸臂梁的敏感區域，在一定溫度下 通入CO2氣體，獲得諧振式微懸臂梁的頻率隨諧振式微懸臂梁上吸附CO 2氣體量變化的實時 測試曲線，然后進一步計算所述CO2傳感材料的動力學參數，并由得到的動力學參數對所述 C〇2傳感材料進行特性評估。10. 根據權利要求9所述的諧振式微懸臂梁在CO2傳感材料動力學參數測試上的應用， 其特征在于，具體包括以下步驟： A) 將CO2傳感材料預先分散于溶劑中，再利用顯微操作系統將CO2傳感材料的分散液涂 敷于諧振式微懸臂梁的自由端，烘干，備用； B) 將涂敷有CO2傳感材料的諧振式微懸臂梁置于能夠保持恒定溫度的測試池中，持續通 入高純氮氣進行穩定，并記錄諧振式微懸臂梁的頻率； C) 在恒定溫度T1T，在步驟B)測試池中保持通入高純氮氣，再通入已知濃度的CO2氣體 進行吸附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變后，再繼續保持通入高純氮氣 進行脫附，實時采集諧振式微懸臂梁的頻率至頻率保持不變，實現一個測試循環，然后改變 通入CO 2氣體的濃度，重復上述測試循環過程，獲得在恒定溫度T1T，諧振式微懸臂梁的頻率 隨CO 2氣體濃度變化的實時測試曲線； D) 調節測試池的溫度至另一恒定溫度T2,重復步驟C)，獲得在另一恒定溫度1~2下諧振式 微懸臂梁的頻率隨CO 2氣體濃度變化的另一條實時測試曲線； Ε)通過步驟C)和D)獲得在恒定溫度下的實時測試曲線，獲得在某一 CO2氣體濃度下測試 循環的頻率響應值Af，根據諧振式微懸臂梁的質量靈敏度，求算出諧振式微懸臂梁吸附 C〇2氣體分子的質量，再根據C〇2的摩爾分子量，求算出吸附C〇2氣體分子的物質的量η; F) 根據步驟Ε)中獲得的吸附CO2氣體分子的物質的量η，將步驟C)和D)獲得的實時測試 曲線轉化為ρ/V及ρ的關系曲線，再依據朗格繆爾方程，求算出覆蓋度Θ; G) 將步驟F)獲得的覆蓋度Θ值，步驟Ε)獲得的物質的量η值，根據公式η = ΝΘ，求算出吸 附位點數N; Η)將步驟G)中獲得的吸附位點數Ν，代入在某一 CO2氣體濃度下測試循環的頻率響應曲 線的響應斜率公式df/dt = kpN，分別求算出CO2傳感材料在恒定溫度T1下的吸附速率常數Iu 和在恒定溫度T2下的吸附速率常數k2,再根據阿倫尼烏斯方程，即可求算出活化能Ea。
【文檔編號】G01N5/02GK105891041SQ201610216567
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月8日
【發明人】李昕欣, 許鵬程, 于海濤
【申請人】中國科學院上海微系統與信息技術研究所