氣體識別方法和裝置的制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種氣體識別方法和裝置，該方法包括：對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜；向化學修飾后的每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的單層膜均多次吸附不同濃度的氣體；通過每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果；基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個單層膜的氣體的多個第一參數，其中多個第一參數與該氣體的濃度無關；根據多個第一參數識別通入的氣體。本發明通過上述技術方案可提高對氣體的識別分辨能力，并擴展氣體識別方法的應用現實性。
【專利說明】
氣體識別方法和裝置
技術領域
[0001]本發明涉及氣體識別領域，具體來說，涉及一種氣體識別方法和裝置。
【背景技術】
[0002]對于氣體的檢測來說，目前商品化的氣體檢測儀器(如光致電離傳感器和金屬氧化物傳感器)都局限于對氣體濃度的檢測，而無法實現分辨氣體的功能。那么為了解決該問題，電子鼻系統成為了一種可供選擇的方法。其原理為使用氣體傳感器件陣列，利用不同器件對氣體的差異性響應同時實現氣體的辨識功能以及濃度檢測功能。
[0003]通常來講，電子鼻系統中的傳感器件會采用單參數指紋的方式來對氣體進行識別，具體為:將傳感器件分別修飾不同的氣體敏感材料，這樣所得到的差異性響應譜圖即成為了被測氣體的“氣體指紋”。但是，傳統的單參數氣體指紋是基于傳單器件對特定濃度氣體的直接響應，這可能會導致另一種氣體在其他濃度下也會有相似的響應模式，并限制了系統的分辨能力。
[0004]因此，又出現了提高氣體分辨能力的多參數氣體指紋，舉例來說，2013年，以色列的Haick等人的課題組使用分別修飾了不同SAM(自組裝單層膜)的硅納米線場效應管器件的陣列來實現多參數VOC(揮發性有機化合物)的氣體指紋。通過傳感器件的響應提取出的四種參數(電壓閾值、開啟電流、空穴迀移率以及亞閾值擺幅)形成多參數氣體指紋，該技術雖然在一定程度上解決了單參數指紋所存在的識別能力差的問題，但是，該多參數指紋技術所使用的硅納米線場效應管是基于電學原理進行檢測，那么其所得到的參數信息就存在與氣體濃度不成比例關系，因此使用該多參數指紋技術必須要已知被測氣體的特定濃度，這顯然極大地限制了該多參數氣體指紋技術在現實應用中使用的現實性。
[0005]針對相關技術中的上述問題，目前尚未提出有效的解決方案。
【發明內容】
[0006]針對相關技術中的上述問題，本發明提出一種氣體識別方法和裝置，能夠提高對氣體的識別分辨能力并擴展氣體識別方法的應用現實性。
[0007]本發明的技術方案是這樣實現的:
[0008]根據本發明的一個方面，提供了一種氣體識別方法。
[0009]該氣體識別方法包括:
[0010]對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜；
[0011]向化學修飾后的每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的單層膜均多次吸附不同濃度的氣體；
[0012]通過每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果；
[0013]基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個單層膜的氣體的多個第一參數，其中多個第一參數與該氣體的濃度無關；
[0014]根據多個第一參數識別通入的氣體。
[0015]其中，在基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，來得到對應每個單層膜的氣體的多個參數時，可通過預定第一方程對每個傳感器檢測的多個響應結果進行處理，來擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線;并將對應每個單層膜的氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，來得到對應每個該單層膜所吸附的氣體的多個第一參數。
[0016]此外，該氣體識別方法進一步包括:
[0017]通過預定第二方程擬合不同濃度的氣體在每個傳感器上的每個單層膜上的吸附過程和/或解吸附過程，得到對應每個單層膜所吸附的氣體的一個或多個第二參數，一個或多個第二參數與該氣體的濃度無關。
[0018]其中，多個第一參數和一個或多個第二參數均表示每個單層膜所吸附的氣體與該單層膜之間的吸附作用關系。
[0019]另外，該氣體識別方法進一步包括:
[0020]根據多個第一參數和一個或多個第二參數識別通入的氣體。
[0021 ]可選的，該氣體識別方法進一步包括:
[0022]在通過每個傳感器執行一次氣體的響應結果的檢測后，將對應該傳感器的單層膜上所吸附的對應濃度的氣體去除。
[0023]優選的，該傳感器陣列中的每個傳感器均為基于質量傳感的聲學諧振器。
[0024]其中，傳感器陣列中包括相同或不同的傳感器，在相同的傳感器上所形成的單層膜不同，在不同的傳感器上所形成的單層膜相同或不同。
[0025]此外，向傳感器陣列中化學修飾后的每個傳感器所通入氣體為相同或不同的氣體。
[0026]另外，該響應結果為傳感器的諧振頻率的變化。
[0027]此外，該單層膜包括硅烷化單層膜和/或超分子單層膜。
[0028]可選的，在單層膜為硅烷化單層膜的情況下，單層膜的表面為化學基團；在單層膜為超分子單層膜的情況下，單層膜的表面為超分子環。
[0029 ]根據本發明的另一方面，提供了一種氣體識別裝置。
[0030]該氣體識別裝置包括:
[0031]化學修飾模塊，用于對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜；
[0032]通入模塊，用于向化學修飾后的每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的單層膜均多次吸附不同濃度的氣體；
[0033]檢測模塊，用于通過每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果；
[0034]擬合模塊，用于基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個單層膜的氣體的多個第一參數，其中所述多個第一參數與該氣體的濃度無關；
[0035]識別模塊，用于根據多個第一參數識別通入的所述氣體。
[0036]本發明通過采用傳感器陣列的方式可以提高對氣體的識別分辨能力；而且，本發明的技術方案所得到的多個參數均與非濃度相關，從而擴展了氣體識別方法的應用現實性。
【附圖說明】
[0037]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0038]圖1是根據本發明實施例的氣體識別方法的流程圖；
[0039]圖2是根據本發明實施例的氣體吸附曲線的示意圖；
[0040]圖3是根據本發明實施例的氣體識別裝置的框圖。
【具體實施方式】
[0041]下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0042]根據本發明的實施例，提供了一種氣體識別方法。
[0043]如圖1所示，根據本發明實施例的氣體識別方法包括:
[0044]步驟SlOl，對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜；
[0045]步驟S103，向化學修飾后的每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的單層膜均多次吸附不同濃度的氣體；
[0046]步驟S105，通過每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果；
[0047]步驟S107，基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個單層膜的氣體的多個第一參數，其中多個第一參數與該氣體的濃度無關；
[0048]步驟S109，根據多個第一參數識別通入的氣體。
[0049]為了更好的理解本發明的上述技術方案，下面結合一具體實施例來對本發明的上述技術方案進行詳細闡述。
[0050]在本實施例中，為了實現非濃度相關的氣體指紋參數，本發明采用基于質量傳感的微型聲學諧振器(例如薄膜體聲波諧振器、固體裝配型諧振器、壓電諧振式懸臂梁等)來作為傳感器陣列中的傳感器，其中，在本實施例中在傳感器陣列中使用的是相同的傳感器一一薄膜體聲波諧振器(FBAR)，而使用基于質量傳感的聲學諧振器來對氣體進行檢測的原理則是該FBAR通過壓電薄膜的逆壓電效應將電能量轉換成聲波而形成諧振，那么當氣體吸附在FBAR表面時，FBAR的諧振頻率發生變化，那么FBAR通過檢測該變化即可檢測吸附氣體的質量。不同于電學信息，氣體所述吸附的質量與氣體在環境中的濃度呈正比，這就為擬合吸附曲線創造了先決條件。另一方面，得益于微型化結構，該類基于質量傳感的微型聲學傳感器也具有易于陣列化、易于集成的優勢，這對于電子鼻系統也是至關重要的。
[0051]那么為了在傳感器陣列中的每個傳感器上吸附氣體，所以首先需要對傳感器進行化學修飾，來形成膜體，從而吸附氣體。在本實施例中，對于電子鼻系統中陣列化傳感器的化學修飾，我們采用了單層膜的方式。因為，單層膜與氣體分子的吸附形式為物理吸附，其單層膜結構有益于氣體的快速解吸附，不會形成“電子鼻中毒”(即傳感器的表面修飾與氣體吸附作用強，難以解吸附，遺留在傳感器表面的氣體會影響傳感器的性能)。因此，采用單層膜的化學修飾。
[0052]具體到本實施例中，本發明采用了兩類單層膜:硅烷化自組裝單層膜(例如，APDMES((3-氨基丙基)二甲基乙氧基硅烷)、APDES(3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷)、APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、Methyl-PEG4-NHS(甲基-PEG4-NHS酯)、Methyl-PEG12_NHS(甲基-PEG12-NHS酯)、GPTES(3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)、0TES(十八烷基三甲氧基硅烷)、8?了3((3-溴丙基)三氯硅烷)、？?0了3(1!1，1!1，2!1，2!1-全氟辛基三氯硅烷))與超分子單層膜(例如，對叔丁基杯[8]芳烴、2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21!1，23!1-卟吩、0-環糊精、葫蘆脲)。其中，對于兩類膜在傳感器上的形成方法來說，對于硅烷化單層膜的形成則是:首先將諧振器經空氣等離子轟擊，形成親水的羥基表面，隨后將其放置在真空加熱室中，并釋放汽化的硅烷化試劑，通過氣相沉積的方式使諧振器表面修飾硅烷化單層膜，其表面為化學基團。而對于超分子單層膜的形成則是:將空氣等離子轟擊后的諧振器，通過Langmuir-Blodgett技術(構建有機有序超薄分子膜的技術)進行修飾，從而在其表面形成超分子環。這樣就可以通過在傳感器上的單層膜上的化學基團和/或超分子環來吸附氣體。
[0053]在本實施例中，由于傳感器陣列中為相同的傳感器，所以，為了提高氣體識別的分辨能力，本實施例在傳感器陣列中的每個傳感器上形成不同的單層膜(可以為同一類或不同類)，這樣就可以使每個傳感器所吸附的氣體質量存在差異，因為，單層膜的不同可以影響傳感器上所吸附的氣體的質量。
[0054]當然，在實際應用中，本發明并不限定傳感器陣列中的傳感器均為同一個傳感器，它們可以互不相同或部分相同，但是需要注意的是，對于相同的傳感器，它們上面所形成的單層膜則不同，而如果是不同的傳感器，它們其上所形成的單層膜則可以相同也可以不同，這可以根據實際的檢測要求和檢測環境進行靈活調整，目的旨在于提高諧振器對氣體的分辨能力，提高數據的準確性。
[0055]隨后，在制備好的諧振器陣列上，向每個傳感器均多次通入不同氣體分壓比(氣體分壓比正比于濃度)的氣體(例如諧振器陣列包括9個諧振器，其中，從圖2可以看出，諧振器陣列中9個諧振器所分別形成的單層膜為APDMES、APDES、APTES、Methyl-PEG4-NHS、Methyl-PEG12-NHS、GPTES、0TES、BPTS、PFDTS，其中，每個諧振器上的單層膜均對同一種氣體且不同濃度的8次通入)，并在每次分壓比后對諧振器上的單層膜進行氮氣清洗，以將單層膜上所吸附的對應濃度的氣體去除，由于每個諧振器，在每通入一次氣體分壓比的氣體后，諧振器就會對該分壓比(該濃度)的氣體進行響應，其中，該響應結果為傳感器的諧振頻率的變化，那么對于每個諧振器而言，均可得到對通入的不同濃度的氣體的響應，隨后根據本發明實施例的氣體識別方法就可對每個諧振器得到的多個響應結果均進行擬合，從而對每個諧振器上的單層膜均得到一個由多個響應結果所構成的如圖2所示的氣體吸附曲線，進而得到對應每個單層膜的氣體的多個第一參數，其中所述多個第一參數與該氣體的濃度無關。
[0056]具體的，在一個實施例中，在基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，來得到對應每個單層膜的氣體的多個參數時，可通過預定第一方程對每個傳感器檢測的多個響應結果進行處理，來擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線;并將對應每個單層膜的氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，來得到對應每個該單層膜所吸附的氣體的多個第一參數，就可根據該多個第一參數識別通入每個諧振器的氣體，以及對于每個諧振器而言，每次通入的氣體的濃度。
[0057]另外，為了進一步提高氣體識別的準確度，根據本發明實施例的氣體識別方法還可包括:
[0058]通過預定第二方程擬合不同濃度的氣體在每個傳感器上的每個單層膜上的吸附過程和/或解吸附過程，得到對應每個單層膜所吸附的氣體的一個或多個第二參數，其中，該一個或多個第二參數與該氣體的濃度無關。
[0059]最后，根據上述多個第一參數和上述一個或多個第二參數來綜合判斷識別通入每個諧振器的氣體，以及對于每個諧振器而言，每次通入的氣體和濃度。
[0060]那么就一個具體的實例而言，如果諧振器上的單層膜為硅烷化單層膜，那么本發明采用BET方程(即預定第一方程)來對每個傳感器檢測的多個響應結果進行處理，以擬合每個傳感器上的單層膜所吸附的氣體的等溫吸附曲線(即上述氣體吸附曲線)，其中，該方程用于描述多分子層吸附，即氣體分子與諧振器表面的硅烷化單層膜發生物理吸附，被吸附的分子與氣相分子之間仍有吸附作用力，故可發生多層吸附。那么經過擬合，就可將對應每個單層膜的氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，從而得到對應每個該單層膜所吸附的氣體的多個第一參數，這里為常數Vm與C，其中，Vm為表征硅烷化單層膜所吸附第一層氣體量的常數，C為表征所吸附第一層氣體與后面多層氣體吸附熱之差的常數。
[0061]那么為了進一步保證氣體識別的準確度，根據本發明實施例的氣體識別方法還包括:再采用JMA方程(即第二方程)來擬合不同濃度的氣體在每個傳感器上的每個單層膜上的解吸附過程，從而得到對應每個單層膜所吸附的氣體的一個第二參數，這里為用來表征解吸附速率的常數k。
[0062]其中，上述三種常數均反映了氣體與硅烷化單層膜表面化學基團的吸附關系，為兩者之間的自然屬性，與氣體濃度無關。
[0063]那么如果諧振器上的單層膜為超分子單層膜，那么本實施例則采用雙點Langmuir-Freundlich方程(即，吸附等溫線參數求解(Langmuir和Freundlich通用模型)，即上述預定第一方程)來對每個傳感器檢測的多個響應結果進行處理，以擬合每個傳感器上的單層膜所吸附的氣體的等溫吸附曲線(即上述氣體吸附曲線)，其中，該方程同樣用于描述多分子層吸附。那么經過擬合，就可將對應每個單層膜的氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，從而得到對應每個該單層膜所吸附的氣體的多個第一參數，這里為常數Kl與K2，分別用來表征氣體對于超分子環內及環外兩種界面的親和力。
[0064]那么為了進一步保證氣體識別的準確度，根據本發明實施例的氣體識別方法還包括:再采用單指數方程(即第二方程)來擬合不同濃度的氣體在每個傳感器上的每個單層膜上的吸附過程和解吸附過程，從而得到對應每個單層膜所吸附的氣體的多個第二參數，這里為用來表征吸附速率的常數ka和解吸附速率kd。同樣，上述四種常數(Kl與K2、ka和kd)均反映了氣體與單層膜表面的超分子環的吸附作用關系，也與氣體濃度無關。
[0065]其中，上述多個第一參數和上述一個或多個第二參數均表示每個單層膜所吸附的氣體與該單層膜之間的吸附作用關系，而與氣體的濃度無關。
[0066]那么根據本發明實施例的上述兩類手段，即可建立氣體在化學基團陣列和超分子膜陣列兩種模式下的非濃度相關多參數氣體指紋，既保證了電子鼻系統對氣體的分辨能力，又提高了多參數氣體指紋應用的現實性和可推廣性。
[0067]此外，對于向傳感器陣列中化學修飾后的每個傳感器所通入氣體可以是相同的氣體，也可以是不同的氣體;另外，對于上述實施例中的同一個傳感器在多次通入不同濃度的氣體時，所通入的氣體可以為同一種，也可以是不同種的氣體。
[0068]根據本發明的實施例，還提供了一種氣體識別裝置。
[0069]如圖3所示，根據本發明實施例的氣體識別裝置包括:
[0070]化學修飾模塊31，用于對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜；
[0071]通入模塊32，用于向化學修飾后的每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的單層膜均多次吸附不同濃度的氣體；
[0072]檢測模塊33，用于通過每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果；
[0073]擬合模塊34，用于基于每個傳感器檢測的多個響應結果擬合每個傳感器上的單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個單層膜的氣體的多個第一參數，其中所述多個第一參數與該氣體的濃度無關；
[0074]識別模塊35，用于根據多個第一參數識別通入的所述氣體。
[0075]綜上所述，借助于本發明的上述技術方案，通過采用兩類單層膜來使傳感器陣列中的傳感器得到多個化學修飾，從而可以形成更多傳感器陣列，進而提高了氣體識別能力；而且，本發明的技術方案所得到的多個參數均與非濃度相關，從而擴展了氣體識別方法的應用現實性;而且，通過多次試驗還可以得到的氣體-界面參數譜庫，從而有利于在制備氣體傳感器時挑選化學修飾材料，以最優化的實現指定的檢測功能。
[0076]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種氣體識別方法，其特征在于，包括: 對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜； 向化學修飾后的所述每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的所述單層膜均多次吸附不同濃度的氣體； 通過所述每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果； 基于所述每個傳感器檢測的所述多個響應結果擬合每個傳感器上的所述單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個所述單層膜的氣體的多個第一參數，其中所述多個第一參數與該氣體的濃度無關； 根據所述多個第一參數識別通入的所述氣體。2.根據權利要求1所述的氣體識別方法，其特征在于，基于所述每個傳感器檢測的所述多個響應結果擬合每個傳感器上的所述單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個所述單層膜的氣體的多個參數包括: 通過預定第一方程對所述每個傳感器檢測的所述多個響應結果進行處理，擬合每個傳感器上的所述單層膜的所述氣體吸附曲線； 將對應每個所述單層膜的所述氣體吸附曲線與預定模型進行匹配處理，得到對應每個該單層膜所吸附的氣體的多個第一參數。3.根據權利要求1所述的氣體識別方法，其特征在于，進一步包括: 通過預定第二方程擬合所述不同濃度的氣體在每個傳感器上的每個單層膜上的吸附過程和/或解吸附過程，得到對應每個所述單層膜所吸附的氣體的一個或多個第二參數，所述一個或多個第二參數與該氣體的濃度無關。4.根據權利要求3所述的氣體識別方法，其特征在于，所述多個第一參數和所述一個或多個第二參數均表示每個單層膜所吸附的氣體與該單層膜之間的吸附作用關系。5.根據權利要求3所述的氣體識別方法，其特征在于，進一步包括: 根據所述多個第一參數和所述一個或多個第二參數識別通入的所述氣體。6.根據權利要求1所述的氣體識別方法，其特征在于，進一步包括: 在通過所述每個傳感器執行一次氣體的響應結果的檢測后，將對應該傳感器的單層膜上所吸附的對應濃度的氣體去除。7.根據權利要求1所述的氣體識別方法，其特征在于，所述傳感器陣列中的每個傳感器均為基于質量傳感的聲學諧振器。8.根據權利要求7所述的氣體識別方法，其特征在于，所述傳感器陣列中包括相同或不同的傳感器，在相同的傳感器上所形成的單層膜不同，在不同的傳感器上所形成的單層膜相同或不同。9.根據權利要求8所述的氣體識別方法，其特征在于，向所述傳感器陣列中化學修飾后的每個傳感器所通入氣體為相同或不同的氣體。10.根據權利要求1所述的氣體識別方法，其特征在于，所述響應結果為所述傳感器的諧振頻率的變化。11.根據權利要求1所述的氣體識別方法，其特征在于，所述單層膜包括硅烷化單層膜和/或超分子單層膜。12.根據權利要求11所述的氣體識別方法，其特征在于，在所述單層膜為硅烷化單層膜的情況下，所述單層膜的表面為化學基團；在所述單層膜為超分子單層膜的情況下，所述單層膜的表面為超分子環。13.一種氣體識別裝置，其特征在于，包括: 化學修飾模塊，用于對傳感器陣列中的每個傳感器進行化學修飾，以在每個傳感器上形成單層膜； 通入模塊，用于向化學修飾后的所述每個傳感器均多次通入不同濃度的氣體，使每個傳感器上的所述單層膜均多次吸附不同濃度的氣體； 檢測模塊，用于通過所述每個傳感器多次檢測對該傳感器上的單層膜所多次吸附的不同濃度的氣體的多個響應結果； 擬合模塊，用于基于所述每個傳感器檢測的所述多個響應結果擬合每個傳感器上的所述單層膜的氣體吸附曲線，得到對應每個所述單層膜的氣體的多個第一參數，其中所述多個第一參數與該氣體的濃度無關； 識別模塊，用于根據所述多個第一參數識別通入的所述氣體。
【文檔編號】G01N5/02GK105891040SQ201610209590
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月5日
【發明人】段學欣, 常燁, 逯遙, 唐寧, 屈賀冪, 龐慰, 張 浩, 張代化
【申請人】天津大學