大氣中揮發性有機物的平均相對濃度和活性的檢測方法
【專利摘要】大氣中揮發性有機物的平均相對濃度和活性的檢測方法，涉及環境保護、大氣污染防治技術領域。本發明通過因變量臭氧O3濃度對自變量NOx濃度作圖，采用公式計算出控制區轉變點處對應的O3濃度、NOx（或NO2）濃度以及兩個控制區曲線的斜率，從而計算出VOCs的平均相對濃度和平均相對活性。本發明采用實時的監測數據，經數據統計，并由公式計算出某區域或市區VOCs的平均相對濃度和活性，可用來比較不同區域、不同時間段的VOCs的變化，分析VOCs的傳輸過程，這對于分析城市PM2.5的來源及治理具有重要的意義。
【專利說明】
大氣中揮發性有機物的平均相對濃度和活性的檢測方法
技術領域
[0001] 本發明涉及環境保護、大氣污染防治技術領域。
【背景技術】
[0002] 大氣中揮發性有機物VOCs是形成PM2.5的主要原料之一，其種類繁多，各類VOCs在 大氣中光化學反應的活性也不盡相同。測算大氣中VOCs的平均相對濃度和活性，對研究 PM2.5形成的機理、規律以及控制和治理PM2.5具有重要的意義。
[0003] 現有的測定方法有分光光度法、生物傳感器、熒光及傳感器法、氣相色譜法以及固 相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法等。用這些檢測方法可以監測工業V0C的排放和公路上車 輛的排放。到目前為止，國際標準化組織（ISO)推薦的VOCs的檢測方法依然是基于熱解吸原 理的氣相色譜法(GC)。
[0004] 但是，至目前為止，VOCs的測定主要是針對某一種或某一類的VOCs，缺少對某一區 域大氣中各類VOCs平均相對濃度的測定的研究。對于某個區域或整個城市而言，全年或不 同時間段VOCs的平均量是多少?VOCs的主要來源及分布是怎樣的？城市VOCs的變化規律如 何？用目前的監測方法難以完成這樣的任務，需要全年的、大量的、多點位的監測數據來進 行分析。
【發明內容】
[0005] 本發明目的是提出一種獲得或檢測出某區域在某時間段內大氣中VOCs的平均相 對濃度和平均相對活性的方法。
[0006] 本發明包括以下步驟： 1) 對測定區域的〇3濃度和N0x濃度進行連續的實時測量； 2) 將實時測量的03濃度和N0x濃度制成03濃度和N0x濃度的相關圖；在所述相關圖中， 在N0x控制區內0 3濃度與N0x濃度之間為正相關的線性關系;在VOCs控制區內03濃度與N0x濃 度之間為負相關的線性關系;在正相關的線性關系和負相關的線性關系的交匯處為控制區 轉變點； 3) 根據控制區轉變點處的03濃度、NOx濃度以及曲線的斜率，采用以下公式之一取得 VOCs平均相對濃度[V0Cs] m:
采用以下公式取得NOx控制區、VOCs控制區或控制區轉變點的VOCs的平均相對活性 ksr ：
以上[VOCS]AVOCs的平均相對濃度，ksr為控制區轉變點平衡常數，ksr值的大小表示 VOCs平均相對活性的大小，[N02]m為控制區轉變點處對應的N02濃度，[0 3]?為控制區轉變點 處對應的03的濃度，kv為V0Cs控制區臭氧產生的速率常數，kvs為VOCs控制區0 3濃度與NOx 濃度之間的負相關的線性關系曲線的斜率，kVQCs為VOCs與羥基自由基OH ·反應的速率常 數，kNQ2為勵2與0!1 ·反應的速率常數，kN是NOx控制區03濃度與NOx濃度之間的正相關的線性 關系曲線的斜率，也是NOx控制區臭氧產生的速率常數。
[0007] 另外，也可以用kN表示NOx控制區VOCs的平均相對活性。
[0008] 以上"濃度"指摩爾濃度或質量濃度或體積濃度。
[0009] 本方法的核心是通過因變量臭氧〇3濃度對自變量NOx(或N02)濃度作圖，測算出控 制區轉變點處對應的〇3濃度、NOx (或N02)濃度以及兩個控制區曲線的斜率，從而計算出VOCs 的平均相對濃度和平均相對活性。
[0010] 本發明采用實時的監測數據，經數據統計，并由公式計算出某區域或市區VOCs的 平均相對濃度和活性，可用來比較不同區域、不同時間段的VOCs的變化，分析VOCs的傳輸過 程，這對于分析城市PM2.5的來源及治理具有重要的意義。
【附圖說明】
[0011]圖1為〇3濃度與卿濃度的相關圖。
【具體實施方式】
[0012] 一、具體檢測方法： 首先，在某一城市的某一監測站點測量的NOx(或N02)濃度和〇3濃度數據應是連續的測 量數據(如每小時測量一次數據），對某一時段(如一個月、一年)的數據進行處理和分析，由 于數據較多，可對NOx(或N0 2)濃度的數值進行排序(一定要與03濃度相對應），將相鄰的若干 數據組成一組，算出平均值，同時算出對應的〇 3濃度的平均值。
[0013]然后以NOx(或N02)濃度的平均值(有幾十組平均值)為橫坐標，以03濃度的平均值 為縱坐標作圖，制作出如圖1所示的〇3濃度和NOx濃度的關系圖。
[0014] 從圖1可見:在NOx控制區內NOx濃度與〇3濃度之間為正相關的線性關系;在VOCs控 制區內NOx濃度與03濃度之間為負相關的線性關系；在正相關的線性關系和負相關的線性 關系的交匯處為控制區轉變點。
[0015] 、VOCs平均相對濃度的檢測方法： (1)方法1: 由圖1可見： 當NOx濃度較小時，臭氧的產生處于NOx控制區，此時，NOx濃度增加，03濃度隨之增大， 且NOx濃度和03濃度之間存在某一線性關系。
[0016] 當NOx濃度較大時，臭氧的產生處于VOCs控制區，此時，NOx濃度增加，〇3濃度隨之 降低，且NOx濃度和03濃度之間也存在線性相關性。
[0017]兩個控制區曲線的線性回歸線的交叉點處（即：控制區轉變點），VOCs與OHX反應 的速率等于N0X與OH X的反應速：
公式中[N021和[VOCs 1分別為控制區轉變點所對應的N02和VOCs濃度;kNQ2和kvocs分別 為N02和VOCs與OH X反應的速率常數;在氣象條件和VOCs種類一定的情況下ksr為一常數，而 與Ν0χ、03和VOCs的濃度無關，其值取決于溫度、濕度、氣壓、光強和VOCs的活性等因素。當 [V0Cs]/[N0 2]<ksr時，臭氧的產生處于VOCs控制區，當[V0Cs]/[N02]>k sr時，臭氧的產生處于 NOx控制區。
[0018] 在同一區域，全年排放的VOCs種類相對固定，設ksr和VOCs的平均活性基本不變。 由公式(2)得：
根據公式(3)，通過因變量臭氧03濃度對自變量NOx(或N02)濃度作圖，見圖1所示，圖1 中的控制區轉變點對應的[N02]m值，就是VOCs的平均相對濃度。
[0019] (2)方法 II: 在N0X控制區，臭氧03濃度與度是正相關系：
公式(4)中[03]為臭氧〇3的濃度，kN為N02控制區臭氧產生的速率常數。于VOCs濃度較高 的區域中，在一定VOCs濃度范圍內，（4)式與VOCs濃度幾乎無關，即當其它條件不變時， [VOCs]改變，臭氧濃度幾乎不變。在VOCs控制區，臭氧濃度與VOCs濃度呈正比，與NOx濃度近 似呈反比例關系：
kv為V0Cs控制區臭氧產生的速率常數。
[0020] 在控制區轉變點處，[03]= [03]m，[V0Cs]= [VOCs]m，[N02] = [N02]m，將公式（5)代 入公式(4)，得：
kv和kN均與溫度、濕度、氣壓、光強、VOCs活性有關，兩個常數相比可消除這些因素的影 響。根據公式(6)，通過作圖（見圖1)，圖中控制區轉變點對應的[N02]m的平方值，就是VOCs平 均相對濃度[VOCs ]m。
[0021] (3)方法II I: 在控制區轉變點處，[03]= [03]m，[V0Cs]= [VOCs]m，[N02] = [N02]m，由公式(5)得：
設VOCs控制區[03 ]~1 / [ N02 ]的斜率為kvs，在NOx濃度較高時為一常數，由公式(5 )得：
由圖1中控制區轉變點對應的[N02]m和[V0Cs]m以及VOCs控制區VOCs控制區[03]~1/ [N02 ]的斜率為kvs，即可測算出VOCs平均相對濃度。
[0022] 2、VOCs平均相對活性的的檢測方法： 公式(4)中的kN的意義是:改變N0X單位濃度時，[03]的變化量。k N是圖1中NOx控制區曲 線的斜率(控制區轉變點的左側）。顯然kN的大小與VOCs的活性有關，VOCs活性越高，kN就越 大，單位時間內產生的〇 3濃度就越高。所以，可以用kN來表示NOx控制區VOCs活性的高低。 [0023]從公式(9)中算出[VOCs ]m，由圖1算出控制區轉變點處氮氧化物的濃度[N02]m，再 從公式(2)即可算出k sr<3ksr越小，VOCs的活性就越高。ksr表示VOCs的平均相對活性，既適用 于VOCs控制區，也適用于N0 X控制區，同時還適用于控制區轉變點。
[0024] 采用以下公式取得NOx控制區、VOCs控制區或控制區轉變點的VOCs的平均相對活 性 ksr:
二、應用:本發明研究人員從2013年開始對江蘇省內多個城市的所有國控監測站點的 數據進行過分析和測算，對某些城市研究了近三年的所有監測數據，檢測出的VOCs的平均 相對濃度與市區VOCs的排放量、VOCs的流動與風向、0 3濃度和PM2.5的濃度均有較高的吻合 度，以此可以確定和判斷市區VOCs的主要來源，找出VOCs排放的主要企業。與其它方法和手 段相結合，還可以判斷市區PM2.5的主要來源。
【主權項】
1.大氣中揮發性有機物的平均相對濃度和活性的檢測方法，其特征在于包括以下步 驟·_·· 1) 對測定區域的〇3濃度和NOx濃度進行連續的實時測量； 2) 將實時測量的〇3濃度和NOx濃度制成03濃度和NOx濃度的相關圖；在所述相關圖中，在 NOx控制區內03濃度與NOx濃度之間為正相關的線性關系;在VOCs控制區內03濃度與NOx濃度 之間為負相關的線性關系;在正相關的線性關系和負相關的線性關系的交匯處為控制區轉 變占. 3) 根據控制區轉變點處的03濃度、NOx濃度以及曲線的斜率，采用以下公式之一取得 VOCs平均相對濃度[V0Cs]m:采用以下公式取得NOx控制區、VOCs控制區或控制區轉變點的VOCs的平均相對活性ksr:以上[VOCs ]AVOCs的平均相對濃度，ksr為控制區轉變點平衡常數，ksr值的大小表示 VOCs平均相對活性的大小，[N02]m為控制區轉變點處對應的N02濃度，[0 3]?為控制區轉變點 處對應的03的濃度，kv為V0Cs控制區臭氧產生的速率常數，kvs為VOCs控制區0 3濃度與NOx 濃度之間的負相關的線性關系曲線的斜率，kVQCs為VOCs與羥基自由基OH ·反應的速率常 數，kNQ2為勵2與0!1 ·反應的速率常數，kN是NOx控制區03濃度與NOx濃度之間的正相關的線性 關系曲線的斜率，也是NOx控制區臭氧產生的速率常數。
【文檔編號】G01N33/00GK105866347SQ201610348991
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】胡效亞, 王赪胤, 徐琴
【申請人】揚州大學