一種三聚氰胺濃度熒光傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種三聚氰胺濃度熒光傳感器及其制備方法。本發明利用靜電吸引作用力把帶正電的納米水滑石層板和經修飾帶負電的納米銀團簇客體分子，通過超分子層層組裝方法制備成復合薄膜，最后考察薄膜傳感器對不同濃度三聚氰胺溶液的熒光響應。本發明的三聚氰胺熒光傳感器中所用到的水滑石具有無毒、穩定的特性及良好的生物相溶性，與聚合物載體不同，水滑石的無機層板不易老化，可以長久的保存，而且水滑石層板可以保持客體納米銀團簇最大程度的分散，有效地防止客體分子團聚導致的熒光猝滅現象，從而保持熒光分子的光學穩定性，并顯著提高其光照穩定性；該傳感器對三聚氰胺有很好的選擇性并在一定范圍內呈現出線性關系。
【專利說明】
一種三聚氰胺濃度熒光傳感器及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于熒光傳感器制備技術領域，特別涉及一種有機-無機復合材料作為三聚氰胺熒光傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，由于熒光傳感器具有靈敏度高，可采集信號豐富及使用方便等優點，不僅倍受人們關注，而且得到了更加迅速的發展。通過參照在溶液中使用的均相熒光化學傳感器的原理，設計并制備薄膜熒光傳感器是將熒光傳感器推向實際應用領域的有效途徑。相對于均相熒光傳感器，薄膜熒光傳感器具有可重復性，保持待測體系組分、無試劑消耗、易于器件化等獨特的優點。因此，薄膜熒光傳感器的研究成為當今單分子層化學研究中最活躍的一個分支。但是，到目前為止，有關薄膜熒光傳感器的研究還十分薄弱，多數研究尚處于實驗室研究階段。關于與薄膜熒光傳感器設計制備密切相關的傳感物質在基質表面的分布、存在狀態及其在傳感過程中的狀態變化等界面化學問題研究，由于表征困難而難以深入進行，相關的理論模擬也停留在非常初步的階段。基于以上原因，真正器件化的、可以應用于實際的薄膜熒光傳感器在當前為數不多。因此，繼續深化與薄膜熒光傳感器相關的界面化學基礎研究，拓展已有的應用研究是未來薄膜熒光傳感器研究的主要課題。
[0003]雙金屬復合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)是一種新型的多功能層狀材料，其化學穩定性良好，具有強的抗熱性能，在藥物的緩釋方面也有廣泛的應用，且LDHs層板帶有正電荷，常作為超分子組裝的材料，利用此種性能可以將經修飾帶負電荷的納米銀和水滑石層板通過靜電引力進行超分子自組裝，形成超分子結構體系，并由此開發水滑石/納米銀體系在熒光傳感器方面的應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種利用超分子自組裝的方法制備熒光傳感器，并實現了對三聚氰胺的濃度很好的熒光響應，該傳感器簡捷實用、成本低廉。
[0005]本發明利用水滑石剝層后層板帶正電荷，客體分子納米銀團簇經過變色酸鈉鹽修飾后帶有負電荷，水滑石層板與客體分子納米銀團簇通過靜電引力層層自組裝制備成膜，最后考察薄膜傳感器對三聚氰胺濃度的熒光響應。
[0006]本發明所述的三聚氰胺濃度熒光傳感器的制備方法，其具體制備步驟為:
[0007]a.將0.1-0.3g水滑石前體加入到100_300mL甲酰胺中，N2保護下攪拌反應24_48h，得到剝層后的水滑石層板膠體溶液；
[0008]b.將l_4mL濃度為0.25 X 10—2_2 X 10—2M的AgNO3溶液加入到94-98.5mL去離子水中，并向其中加入6-12mg的NaBH4固體，避光下攪拌20_40min后再加入0.5_2mL濃度為0.5X10一2-2 X 10—2M的變色酸鈉鹽溶液，室溫下攪拌1-4小時后即為已修飾表面帶正電的納米銀團簇溶液，置于帶塞錐形瓶中靜置保存；
[0009]c.取3cmX Icm大小的石英片，使用體積比為7: 3的服04和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超聲5-15min各兩次，得到表面富含羥基的石英片，然后放入體積濃度為1-10%的聚乙烯醇膠體溶液中浸泡20-40min預組裝，取出石英片后，用去離子水沖洗并在室溫下吹干；
[0010]d.取c步驟得到的石英片放入b步驟配制的納米銀團簇溶液中，浸泡8-15min，取出后去離子水清洗并在室溫下吹干；
[0011]e.取d步驟的石英片放入a步驟制備的水滑石層板膠體溶液中，浸泡8_15min，取出后去離子水清洗并在室溫下吹干；
[0012]f.交替重復d、e步驟1-10次，即得三聚氰胺濃度熒光傳感器。
[0013]所述的水滑石前體的化學式為Mg1-XAlx(OH)2(NO3)x.mH20或Zm—XA1X(0H)2(N03)X.mH20，其中0.2 < X ^ 0.33，m為結晶水數量，取值范圍為0.5-9。
[0014]所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核/晶化隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備。
[0015]本發明的優點在于:利用一步合成法合成了用變色酸鈉修飾的納米銀團簇溶液，并且利用變色酸鈉鹽帶有的磺酸根和水滑石膠體溶液進行層層自組裝，從而形成薄膜，充分利用變色酸鈉鹽各個基團的作用，使其起到了橋梁的作用，將水滑石層板與納米銀團簇復合成納米銀團簇/水滑石薄膜作為三聚氰胺濃度熒光傳感器。制備的三聚氰胺濃度熒光傳感器，其中水滑石無毒、穩定、有良好的生物相溶性;與聚合物載體不同，水滑石的無機層板不易老化，可以長久的保存，而且水滑石層板可以保持客體納米銀團簇最大程度的分散，有效地防止客體分子團聚導致的熒光猝滅現象，從而保持熒光分子的光學穩定性，并顯著提高其光穩定性及PH適用范圍；該傳感器對三聚氰胺有很好的選擇性并在一定范圍內呈現出線性關系。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1中LDHs/AgNCs復合薄膜紫外-可見光吸收圖譜，其中橫坐標為波長，單位:nm;縱坐標為吸收強度;里面的小圖為不同組裝層數的薄膜在400nm吸收強度值的線性圖。橫坐標為復合薄膜的組裝層數，縱坐標為400nm處的吸收強度。
[0017]圖2為實施例1中LDHs/AgNCs復合薄膜熒光圖譜，其中橫坐標為波長，單位:nm;縱坐標為熒光強度;里面的小圖為不同組裝層數的薄膜在568nm熒光強度值的線性圖。橫坐標為復合薄膜的組裝層數，縱坐標為568nm處的熒光強度。
[0018]圖3為實施例1制備的AgNCs溶液和LDHs/AgNCs復合薄膜在紫外光照射下的熒光穩定性對比圖。其中橫坐標為紫外照射時長，單位:小時;縱坐標為熒光強度相對值，即測試熒光值與初始熒光值的比值，單位:1.
[0019]圖4為實施例1制備的三聚氰胺濃度熒光傳感器對不同濃度的三聚氰胺溶液熒光響應圖，其中橫坐標為波長，單位:nm;縱坐標為熒光值，從下至上三聚氰胺濃度依次為O、1、
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16*10—8M的溶液熒光響應圖；里面的小圖為薄膜對不同濃度的三聚氰胺溶液在568nm熒光強度值的線性圖。橫坐標為復合薄膜的三聚氰胺濃度，縱坐標為568nm處的熒光強度。
[0020]圖5實施例1制備的三聚氰胺濃度熒光傳感器對相同濃度的三聚氰胺溶液在不同時間下的熒光響應圖，其中橫坐標為時間，單位:s，縱坐標為熒光值;里面的小圖為薄膜對相同濃度的三聚氰胺溶液在不同時間下在568nm熒光強度值的線性圖。橫坐標為復合薄膜對三聚氰胺的響應時間，縱坐標為568nm處的熒光強度。
[0021]圖6實施例1制備的三聚氰胺熒光傳感器對不同牛奶溶液的熒光響應相對變化值柱狀圖，其中橫坐標依次為lmg/L的組氨酸、賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、果糖、甘露糖、葡萄糖、鹿糖、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe3+、三聚氰胺、不加其他物質的溶液;縱坐標為熒光響應相對變化值，即變化值與初始熒光值的比值，單位:1。
[0022]圖7實施例1制備的三聚氰胺熒光傳感器對模擬牛奶溶液的熒光響應圖，其中橫坐標為波長，縱坐標為熒光強度，三條熒光曲線由上到下依次為初始三聚氰胺熒光傳感器熒光、在模擬混合溶液中加入lmg/L三聚氰胺后的三聚氰胺熒光傳感器的熒光、模擬混合溶液中三聚氰胺熒光傳感器的熒光。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]a.水滑石前體的制備:稱取 5.128g Mg(NO3)2.6H20、3.7513g AL(NO3)3.9H20 和
6.006g尿素溶于10ml去離子水中配制成鹽溶液；將溶液置于壓力溶彈中，于110°C反應12h，將產物離心、洗滌，取Ig加入有200ml除去CO2水的燒瓶中，攪拌Ih溶脹，取127gNaN03溶于300ml除去CO2的水中配制溶液，將硝酸鈉溶液加入燒瓶，攪拌0.5h后，用移液槍緩慢加入300μ1濃硝酸，攪拌48h，乙醇溶液離心兩次，得到的是酸鹽交換后的Mg2Al(OH)6(NO3).6H20水滑石；
[0025]b.取a步驟制得的Mg2Al(OH)6(NO3).6H20水滑石0.1g加有10ml甲酰胺的燒瓶中，在氮氣保護下攪拌48h，剝層后得到鎂鋁水滑石層板膠體溶液；
[0026]c.將2mL濃度為10—2M的AgNO3溶液加入到97mL去離子水中，并向其中加入8.8mg的NaBH4固體，避光下攪拌30min后再加入ImL濃度為10—2M的變色酸鈉鹽溶液，室溫下攪拌兩小時后即為已修飾表面帶正電的納米銀團簇溶液，置于帶塞錐形瓶中靜置保存；
[0027]d.取3cmX Icm大小的石英片，使用體積比為7: 3的秘04和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超聲1min各兩次，得到表面富含羥基的石英片，然后放入體積濃度為5%的聚乙烯醇膠體溶液中浸泡30min預組裝，取出石英片后，用去離子水沖洗并在室溫下吹干；
[0028]e.取d步驟得到的石英片放入c步驟配制的納米銀團簇溶液中，浸泡lOmin，取出后去離子水清洗并在室溫下吹干；
[0029]f.取e步驟的石英片放入b步驟制備的水滑石層板膠體溶液中，浸泡lOmin，取出后去離子水清洗，然后在室溫下吹干；
[0030]g.交替重復e、f步驟操作一次，計為一層復合薄膜，交替重復10次，組裝10層復合薄膜，記為LDHs/AgNCs復合薄膜，即為三聚氰胺熒光傳感器。
[0031]由UV-vis、熒光譜圖可知，成功組裝成規則有序的復合薄膜。
[0032]熒光傳感器性能測試
[0033](I)對不同濃度三聚氰胺溶液的熒光響應值變化:
[0034]將所制得三聚氰胺濃度熒光傳感器置于液體池中，加入1.5mL去離子水，檢測其初始熒光值。用微量進樣器量取配置好的三聚氰胺溶液30yL使液體池中鎂離子濃度達到I*10—8M，考察其熒光圖譜變化并記錄。然后依次三聚氰胺濃度為2*10—8M、3*10—8M、4*10—8M、5*I O—8M、6* I O—8M、7* I O—8M、8* I O—8M、9* I O—8M、I O* I O—8M、11 * I O—8M、12* I O—8M、13* I O—8M、14* I O—8M、15*10—8M、16*10—8M的溶液，考察其熒光圖譜變化并記錄。由熒光圖譜可以看出，加入三聚氰胺后，熒光值明顯增強，并在一定范圍內呈現出線性關系。
[0035](2)對不同牛奶物質的溶液的熒光值響應值變化:
[0036]將所制得三聚氰胺濃度熒光傳感器置于液體池中，加入1.5mL去離子水溶液，檢測其初始熒光值。用微量進樣器量取配置好的三聚氰胺溶液30yL使液體池中三聚氰胺濃度達到lmg/L，考察其熒光圖譜變化并記錄。
[0037]重復上述步驟，分別測量lmg/L的組氨酸、賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、果糖、甘露糖、葡萄糖、蔗糖、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Fe3+溶液。考察其熒光圖譜變化并記錄。
[0038]通過熒光圖譜的變化可以看出該三聚氰胺濃度傳感器對三聚氰胺有很好的選擇性并在一定范圍內呈現出線性關系。
[0039]實施例2
[0040]a.水滑石前體的制備:稱取 5.128g Mg(NO3)2.6H20、3.7513g AL(NO3)3.9H20 和6.006g尿素溶于10ml去離子水中配制成鹽溶液;將溶液置于高溫高壓反應釜中，于110°C反應12h，將產物離心、洗滌；取Ig加入有200ml除去CO2水的燒瓶中，攪拌Ih溶脹，取127gNaN03溶于300ml除去CO2的水中配制溶液，將硝酸鈉溶液加入燒瓶，攪拌0.5h后，用移液槍緩慢加入400μ1濃硝酸，攪拌48h，乙醇溶液離心兩次，得到的是酸鹽交換后的Mg2Al (OH)6(Ν〇3).6H2O水滑石；
[0041 ] b.取a步驟制得的Mg2Al(OH)6(NO3).6H20水滑石0.15g加有150ml甲酰胺的燒瓶中，在氮氣保護下攪拌48h，剝層后得到鎂鋁水滑石層板膠體溶液；
[0042]c.將ImL濃度為2*10—2M的AgNO3溶液加入到98.5mL去離子水中，并向其中加入
11.4mg的NaBH4固體，避光下攪拌35min后再加入0.5mL濃度為2*10—2M的變色酸鈉鹽溶液，室溫下攪拌兩小時后即為已修飾表面帶正電的納米銀團簇溶液，置于帶塞錐形瓶中靜置保存；
[0043]d.取3cmX Icm大小的石英片，使用體積比為7: 3的秘04和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超聲1min各兩次，得到表面富含羥基的石英片，然后放入體積濃度為4%的聚乙烯醇膠體溶液中浸泡25min預組裝，取出石英片后，用去離子水沖洗并在室溫下吹干；
[0044]e.取d步驟得到的石英片放入c步驟配制的納米銀團簇溶液中，浸泡8min，取出后去離子水清洗并在室溫下吹干；
[0045]f.取e步驟的石英片放入b步驟制備的水滑石層板膠體溶液中，浸泡8min，取出后去離子水清洗，然后在室溫下吹干；
[0046]g.重復e、f步驟操作一次，計為一層復合薄膜，組裝10層復合薄膜，即為三聚氰胺焚光傳感器。
[0047]實施例3
[0048]a.水滑石前體的制備:采用尿素法，稱取5.128g Mg(NO3)2.6H20、3.7513g AL(NO3)3.9H20和6.006g尿素溶于10ml去離子水中配制成鹽溶液;將溶液置于高溫高壓反應釜中，于110°C反應12h，將產物離心、洗滌；制備的水滑石前體的化學式為Mg2Al (OH)6(CO3).6H20；
[0049]b.取a步驟制備得到的前體水滑石Ig加入有200ml除去⑶2水的燒瓶中，攪拌Ih溶脹，取127gNaN03溶于300ml除去⑶2的水中配制溶液，將硝酸鈉溶液加入燒瓶，攪拌0.5h后，用移液槍緩慢加入3 5 O u I濃硝酸，攪拌4 8 h，乙醇溶液離心兩次，得到的是酸鹽交換后的Mg2Al(OH)6(NO3).6H20水滑石。
[0050]c.取b步驟制得的Mg2Al (OH)6(NO3).6H20水滑石0.22g加有220ml甲酰胺的燒瓶中，在氮氣保護下攪拌48h，剝層后得到鎂鋁水滑石層板膠體溶液。
[0051 ] d.將4ml配置好的0.5*10—2M AgNO3溶液加入到97ml去離子水中，并向其中加入I Omg NaBH4固體，避光下攪拌2 5mi η。再向混合溶液中加入已配置好的2m10.5* I O—2M變色酸鈉鹽溶液，室溫下攪拌2h后取出，即為已修飾表面帶正電納米銀團簇溶液，置于帶塞錐形瓶中靜置保存。
[0052]e.取3 cm X I cm大小的石英片，通過(H2 S04: H2O2 = 7:3)的溶液清洗，依次用水、乙醇溶液交替超聲20min兩次，得到表面富含羥基的石英片，把這種石英片放在10% (v/v)的聚乙烯醇膠體溶液中浸泡40min預組裝，取出石英片后，用去離子水沖洗，然后在室溫下吹干。
[0053]f.取e步驟得到的石英片放入d步驟配置的納米銀溶液中，浸泡15min，取出后去離子水清洗，然后在室溫下吹干。
[0054]g.取f步驟的石英片放入c步驟制備的水滑石層板膠體溶液中，浸泡15min，取出后去離子水清洗，然后在室溫下吹干。
[0055]h.交替重復f、g步驟操作一次，計為一層復合薄膜，組裝10層復合薄膜，即為三聚氰胺熒光傳感器。
【主權項】
1.一種三聚氰胺濃度熒光傳感器的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為: a.將0.1-0.38水滑石前體加入到100-3001^甲酰胺中，犯保護下攪拌反應24-4811，得到剝層后的水滑石層板膠體溶液； b.將l_4mL濃度為0.25X 10—2_2 X 10—2M的AgNO3溶液加入到94-98.5mL去離子水中，并向其中加入6-12mg的NaBH4固體，避光下攪拌20-40min后再加入0.5_2mL濃度為0.5 X 10—2_2 X10—2M的變色酸鈉鹽溶液，室溫下攪拌1-4小時后即為已修飾表面帶正電的納米銀團簇溶液，置于帶塞錐形瓶中靜置保存； c.取3cmX Icm大小的石英片，使用體積比為7: 3的秘04和H2O2混合溶液清洗，再依次用水、乙醇交替超聲5-15min各兩次，得到表面富含羥基的石英片，然后放入體積濃度為1-10%的聚乙烯醇膠體溶液中浸泡20-40min預組裝，取出石英片后，用去離子水沖洗并在室溫下吹干； d.取c步驟得到的石英片放入b步驟配制的納米銀團簇溶液中，浸泡8-15min，取出后去離子水清洗并在室溫下吹干； e.取d步驟的石英片放入a步驟制備的水滑石層板膠體溶液中，浸泡8-15min，取出后去離子水清洗并在室溫下吹干； f.交替重復d、e步驟1-10次，即得三聚氰胺濃度熒光傳感器。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的水滑石前體的化學式為MgnAlx(OH)2(NO3)x.mH20或Zm—xA1x(0H)2(N03)x.mH20，其中0.2 < x < 0.33，m為結晶水數量，取值范圍為0.5-9。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的水滑石前體采用共沉淀法、成核/晶化隔離法、非平衡晶化法或水熱合成法制備。
【文檔編號】G01N21/64GK105866087SQ201610307229
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】靳蘭, 任和, 李明哲, 衛敏
【申請人】北京化工大學