一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法
【專利摘要】本發明涉及一種烏洛托品?醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，屬于炸藥工藝領域、近紅外光譜定量分析技術領域。本發明的目的是為了解決現有化學分析方法導致生產工藝、產品得率不穩定以及環境污染的問題，提供一種烏洛托品?醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法。方法為收集與處理某濃度范圍的樣品，采集樣品的近紅外光譜，同時用化學分析方法測定樣品的濃度，建立近紅外光譜與化學分析值之間的數學關系，利用定量分析方法建立烏洛托品的定量分析模型。本發明可替代已有化學分析方法，能夠快速獲得分析結果，不使用任何溶劑、環保，可降低人力成本、材料成本。
【專利說明】
一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，屬于炸藥工藝領 域、近紅外光譜定量分析技術領域。
【背景技術】
[0002] 奧克托今(HMX)是目前應用最廣泛的炸藥，現在世界各國普遍采用的生產方法是 醋酐法。在HMX的生產過程中組分含量快速分析是關鍵技術，原材料的料比不僅影響產品質 量和生產成本，而且對生產工藝有著重要的影響。烏洛托品是生產HMX的過程中重要的原材 料，對烏洛托品的檢測可以增加原材料投料比的穩定性，進而影響產品的得率和產品的質 量。
[0003] 目前，HMX生產制備過程中烏洛托品含量的分析檢測主要采用化學分析方法，由于 是間斷或者離線操作，使得分析周期長，不能夠及時地反饋生產工藝，而且離線取樣存在數 據分析滯后的問題，容易造成生產工藝不穩定，產品得率不穩定。因此，傳統的常規方法已 經無法滿足烏洛托品含量快速檢測要求。所以，要實現HMX生產過程中烏洛托品-醋酸溶液 中烏洛托品含量的快速分析，需要創建一種快速、無損的檢測方法。
[0004] 近年來，近紅外光譜定量分析技術因其快速、無損、環保，節約人力成本等優勢在 各行業取得了廣泛的應用。隨著該項技術的普及，該項技術逐漸在炸藥檢測領域得以應用。 但是，至今國內還未見有關利用近紅外光譜技術檢測烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量 的報道。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了解決現有化學分析方法導致生產工藝、產品得率不穩定以及 環境污染的問題，提供一種烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法。
[0006] 本發明的目的是通過下述技術方案實現的。
[0007] -種對烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，具體步驟如下：
[0008] 步驟一、收集與處理樣品。制備的樣品為烏洛托品質量百分比含量為7%~11%的 烏洛托品-醋酸溶液，在進行樣品組分濃度設計時，應避免組分濃度之間呈線性相關。樣品 數目不少于60份，隨機選擇其中50份以上樣品作為校正集參與建模，剩余樣品作為驗證集。 [0009]步驟二、測定校正集樣品的近紅外透射光譜。采用透射分析模塊進行檢測，以空的 液體樣品管為背景進行掃描，每份樣品平行采集3次~5次，每次采集光譜掃描32次~64次， 取樣品平行采集的平均光譜作為該樣本的原始光譜建模，光譜掃描范圍：12000-4000(^4, 光譜分辨率8CHT 1。
[0010]步驟三、建立模型。將校正集樣品的近紅外透射光譜進行預處理，然后與相應的烏 洛托品含量進行關聯;再通過主成分回歸法(PCR)的校正方法，建立近紅外透射光譜與烏洛 托品含量之間的校正模型。根據模型的評價指標:相關系數R 2,交叉驗證均方差(RMSECV)和 均方差(RMSEC)來進行綜合分析，確定最優模型。
[0011 ] 步驟三中所述的預處理方法采用一階或二階微分、Norris導數濾波、Savitzky-Golay平滑中的一種或幾種方法，可以消除儀器背景或漂移對信號的影響。
[0012] 步驟三中主成分回歸的基本思想就是先求出光譜的主成分，再建立樣品含量與主 成分的線性相關，用所建立的線性函數來預測未知樣品的濃度。
[0013] 將烏醋溶液的校正集光譜矩陣X(nXk)分解為k個向量的外積之和，變換為一個新 的主成分矩陣T，即：
[001 4] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · tkPkT
[0015] t=Xp/pTp
[0016] 最優模型中讓=10，丁=(1：1山，"_，1：1〇)
[0017] B 的最小二乘解
[0018] C = TB+E
[0019] 式中T為X主成分分析得到的正交矩陣，C為烏洛托品質量百分比含量指標，B為系 數矩陣，E為殘差矩陣，η為校正集樣品數，t為得分向量，p為載荷向量(也稱為主成分或主因 子）。在最優模型中，校正集樣品數為50,最佳主因子數k為10。
[0020] 步驟四、采用驗證集樣品預測并評價最優模型。每個驗證集樣品的近紅外透射光 譜測試至少3次，取平均值進行烏洛托品含量分析，分析誤差，評價模型。
[0021] 步驟五、未知樣本的烏洛托品含量的快速測定。收集新的烏洛托品-醋酸溶液作為 未知樣本，采集所有未知樣本的近紅外透射光譜，通過步驟三建立的模型，能夠直接獲得烏 洛托品的含量值。
[0022] 檢測限的擴充。根據實際需求，在現有模型基礎上，通過加入其它濃度范圍的樣品 透射光譜，可擴充方法的檢測限。
[0023]有益效果
[0024] 1、使用本發明方法對烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析可替代已有化學分 析方法，能夠快速獲得分析結果，可降低人力成本、材料成本。
[0025] 2、現有分析方法采用的是滴定分析方法，3名測試人員花費2小時可以完整的分析 一個樣品，而利用此方法光譜掃描次數為32次~64次，1名測試人員2~4分鐘就可以完整分 析一個樣品，大大提高了工作效率。并且在操作過程中不使用任何溶劑，不會造成二次污 染。本方法適用于不同型號的傅里葉近紅外光譜儀。
[0026] 3、通過該方法，對樣品進行簡單的前處理，采集樣品近紅外透射光譜，通過建立的 模型可快速測得烏洛托品的含量，以實現對整個過程的快速分析，達到保證最終產品質量 的目的。
【附圖說明】
[0027] 圖1表示透射分析模塊采集的烏醋近紅外光譜圖（樣品池模塊）；
[0028] 圖2表示驗證集中烏洛托品含量近紅外測定值與實際值關系圖；
【具體實施方式】
[0029] 本發明的近紅外光譜測定烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量的方法，適合于各 種型號的FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀，本實施例所用儀器為:Thermo-Nicolet公司生產的 Antaris Π型傅里葉變換近紅外光譜儀。測試溫度:室溫25°C。
[0030] 下面結合附圖與實施例對本發明做進一步說明。
[0031] 實施例1
[0032] -、收集和處理含有烏洛托品的樣品
[0033]收集和處理樣品共66個，用于建模、模型評估與模型優化。直接稱取一定質量的烏 洛托品和醋酸，配制烏醋溶液，烏醋體系中烏洛托品的質量百分比含量為7%~11%。在進 行樣品組分濃度設計時，避免組分濃度之間呈線性相關，從而避免錯誤的信息加載到模型 中。所有試劑均為市售分析純商品，醋酸采用蒸餾預處理，烏洛托品使用前在l〇5°C下烘干 12個小時。隨機抽取50個樣品作為校正集進行模型建立，剩下的樣品作為驗證集，驗證集不 參與建模，用于檢測模型的準確性。
[0034]二、采集校正集樣品的近紅外透射光譜圖譜。
[0035]采用透射分析模塊方法采集光譜，測試樣品前，儀器先預熱半個小時。采集光譜 時，透射液體樣品池前后各有一個位置，在前面放置待測樣品，后面放一個空的液體樣品 管，作為掃描背景。用RESULT-Integration軟件設計工作流，進行光譜采集。
[0036]光譜掃描范圍：12000~4000cm-1，室內掃描溫度25°C，光譜分辨率8cm-1，掃描次數 64次，每次重復掃描3次，進行連續掃描采集光譜，取其平均光譜建模，從一定程度上消除隨 機誤差的影響。采集烏醋體系的原始近紅外光譜圖見圖1。
[0037] 三、建立模型
[0038]將校正集樣品的近紅外透射光譜進行預處理，然后與相應的烏洛托品含量進行關 聯，選擇主成分回歸法作為校正方法，建立近紅外透射光譜與烏洛托品含量之間的校正模 型。根據模型的評價指標:相關系數R2,交叉驗證均方差(RMSECV)和均方差(RMSEC)來進行 綜合分析，確定最優模型。
[0039] (1)所述的預處理方法采用一階或二階微分、Norris導數濾波、Savitzky-Golay平 滑中的一種或幾種方法，可以消除儀器背景或漂移對信號的影響。
[0040] (2)主成分回歸的基本思想就是先求出光譜的主成分，再建立樣品含量與主成分 的線性相關，用所建立的線性函數來預測未知樣品的濃度。
[0041] 采用主成分回歸法建立烏醋溶液近紅外光譜指標與烏洛托品質量百分比含量指 標C的關系模型的具體步驟如下：
[0042]首先將烏醋溶液的校正集光譜矩陣X(nXk)分解為k個向量的外積之和，變換為一 個新的主成分矩陣T，即：
[0043] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · tkPkT
[0044] 式中η為校正集樣品數，t為得分向量，p為載荷向量(也稱為主成分或主因子）。在 最優模型中，校正集樣品數為50,最佳主因子數k為10,代入上式，可得
[0045] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · ti〇pi〇T
[0046] T=(ti，t2，···，tio)
[0047] 以下為烏醋溶液的校正集光譜矩陣X變換為正交主成分矩陣T的具體算式：
[0048]①取校正集光譜矩陣X中某列向量X為t的起始值:t = X;
[0049] ②計算 pT=tTX/tTt;
[0050] ③將ρτ歸一化，pT = pT/| |p| I ;
[0051] ④計算t，t=Xp/pTp;
[0052] ⑤比較新的t與舊的t，看是否滿足收斂條件。若滿足收斂條件，繼續步驟⑥，否則 跳回步驟②；
[0053]⑥若已完成計算所需要的主成分，則停止計算;否則計算殘差陣E:E=X-tpT;
[0054] ⑦用E代替X，返回步驟①，求下一個主成分。
[0055] 經過計算后，X即變換為正交的主成分矩陣T= (，t2，…，t10)。
[0056] 用烏醋溶液的校正集光譜矩陣X主成分分析得到的正交矩陣T，代替原始吸光度變 量X與烏醋溶液中烏洛托品的質量百分比含量c作線性回歸，可建立質量百分比含量c與光 譜之間的關系模型：
[0057] Β的最小二乘解為：
[0058] b=(XtT)-itt c
[0059] C = TB+E
[0060] (3)以下為模型性能評價指標的具體計算公式
[0061] ①相關系數R2
[0063]式中，Q是樣品的理論值，是近紅外光譜的預測值，芒是樣品理論值的平均值，η 是校正集樣品數，R2越接近1說明預測值跟真實值越接近，則模型的預測效果越好。
[0064] ②內部交互驗證均方差(RMSECV)，預測均方差(RM SEP)和均方差(RMSEC)
[0068] η為校正集樣品數，m為預測集樣品數，p為主因子數，RMSECV、RMSEP、RMSEC越小，說 明模型的預測能力越強。
[0069] 結果表明，選擇一階導數+Norris_derivative進行光譜預處理時，模型的預測性 能最好，得到的模型性能最佳。最終建模的模型參數見表1。
[0070] 表1最終建模參數
[0071]
[0072] 四、對建模方法評估
[0073] 為了檢測模型預測的準確性，將實施例步驟(一）中剩余的16份樣品作為驗證集， 對模型進行外部驗證，每組樣品測試3次，取平均值，將獲得的近紅外光譜用建好的模型預 測烏洛托品含量，分析誤差，評價模型。
[0074]表2采用PCR透射分析方法烏洛托品的誤差分析
[0075]
[0076] 從表2中可以看出烏洛托品的測試平均值與實際值相近，其最大絕對誤差為 0.22%，最小絕對誤差為0.01 %，平均絕對誤差為0.10%，由此可以看出，本方法的精確性 較高，可以滿足預測的需要。圖2表明了驗證集中烏洛托品含量近紅外測定值與實際值之間 的關系。
[0077]五、未知樣本烏洛托品含量的快速測定
[0078]本方法的模型建好以后，便可對未知樣品中烏洛托品含量進行快速檢測。收集新 的烏洛托品-醋酸溶液作為未知樣本，采集所有未知樣品的近紅外透射光譜，通過本方法建 立的模型，可直接獲得烏洛托品的含量值。
[0079]運用本方法對另外收集的20個樣品的測定結果如表3所示。
[0080]表3本方法對另外收集的20個樣品的預測結果
[0083]六、模型的擴展
[0084] 當所需檢測的范圍在7%~11%濃度范圍外時，通過增加其它范圍濃度樣品的光 譜，可以擴展方法的檢測限。
[0085] 具體步驟為：
[0086] 1、收集與制備其它濃度范圍的樣品。注意事項參照實施例步驟一。
[0087] 2、重復實施例步驟二到步驟六。
【主權項】
1. 一種對烏洛托品-醋酸溶液中烏洛托品含量分析方法，其特征在于:具體步驟如下： 步驟一、收集與處理樣品；制備的樣品為烏洛托品質量百分比含量為7%~11%的烏洛 托品-醋酸溶液，在進行樣品組分濃度設計時，應避免組分濃度之間呈線性相關;樣品數目 不少于60份，隨機選擇其中50份以上樣品作為校正集參與建模，剩余樣品作為驗證集； 步驟二、測定校正集樣品的近紅外透射光譜;采用透射分析模塊進行檢測，以空的液體 樣品管為背景進行掃描，每份樣品平行采集3次~5次，每次采集光譜掃描32次~64次，取樣 品平行采集的平均光譜作為該樣本的原始光譜建模，光譜掃描范圍：12000~AOOOcnf 1，光譜 分辨率Scnf1; 步驟三、建立模型；將校正集樣品的近紅外透射光譜進行預處理，然后與相應的烏洛托 品含量進行關聯;再通過主成分回歸法的校正方法，建立近紅外透射光譜與烏洛托品含量 之間的校正模型;根據模型的評價指標:相關系數，交叉驗證均方差和均方差來進行綜合分 析，確定最優模型。 X = tipiT+t2p2T+t3P3T+---tkPkT t = Xp/pTp 最優模型中k=10，T = (ti，t2,…，tio) B的最小二乘解B= (flTYC C = TB+E X為烏醋溶液的校正集光譜矩陣，T為X主成分分析得到的正交矩陣，C為烏洛托品質量 百分比含量指標，B為系數矩陣，E為殘差矩陣，t為得分向量，p為載荷向量(也稱為主成分或 主因子）。在最優模型中，校正集樣品數為50,最佳主因子數k為10。 所述的預處理方法采用一階或二階微分、Norris導數濾波、Savitzky-Golay平滑中的 一種或幾種方法； 步驟四、采用驗證集樣品預測并評價最優模型；每個驗證集樣品的近紅外透射光譜測 試至少3次，取平均值進行烏洛托品含量分析，分析誤差，評價模型； 步驟五、未知樣本的烏洛托品含量的快速測定;收集新的烏洛托品-醋酸溶液作為未知 樣本，采集所有未知樣品的近紅外透射光譜，通過步驟三建立的模型，能夠直接獲得烏洛托 品的含量值。
【文檔編號】G01N21/359GK105866065SQ201610302777
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月9日
【發明人】梁惠, 李麗潔, 金韶華, 施瑞, 束慶海, 陳樹森, 李曉霞, 張路遙, 李志華, 于曉菲
【申請人】北京理工大學