一種高靈敏度酚類電化學傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高靈敏度酚類電化學傳感器及其制備方法，其步驟為：將制備的多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡超聲分散于水中，并滴涂于已拋光的玻碳電極上并干燥，制得所述的傳感器。該3D功能化納米材料構建的納米傳感器可以在其他干擾物質存在的復雜環境下，實現對氨基苯酚、對氯苯酚和對硝基苯酚等的電化學檢測，有效解決了CDs易脫落的缺陷，羧基化碳納米管的非共價橋聯將顯著提高體系的導電性及CDs的選擇性，本發明方法更加經濟，可行性更好，靈敏度更高。
【專利說明】
一種高靈敏度酚類電化學傳感器及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種高靈敏度酚類電化學傳感器及其制備方法，特別是一種具有對對 氨基苯酚(4-AP)、對氯苯酚(4-CP)和對硝基苯酚(4-NP)等電化學增強響應的電化學傳感器 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 酚類化合物是一種很重要的化工原料，也是化學工業中的副產物。它們被廣泛應 用于工業制品中，可以在環境或通過野生動物消耗或植物攝取的生態食物鏈中蓄積。這些 化合物具有極高的毒性，又很難被生物及非生物降解，因此，它們對環境和人類健康有著顯 著的毒性風險。特別地，對氨基苯酚(4-AP)、對氯苯酚(4-CP)和對硝基苯酚(4-NP)化合物是 其中的主要污染物，被美國環境保護局和歐洲聯盟等國際機構監視。酚類化合物的應用代 表了污染的潛在來源，影響包括藻類和水生種子植物的水生生物。這些有毒的酚衍生物釋 放到環境中，其檢測和定量分析對監測評價環境樣品的總體毒性極為重要。
[0003] 近年來，電化學感測技術因具有簡單、快速、選擇性好、成本低、易于小型化，以及 在線監測能力等眾多優點，在苯酚化合物的檢測上受到了極大關注。電化學傳感器的性能 和表面特性是高度相關的，發展電化學感測的關鍵策略是控制電極界面的結構。有機、無 機、金屬、聚合物和生物分子已經被用于修飾傳感電極來提高靈敏度和選擇性。碳材料由于 其優異的穩定性，寬電位窗，良好的電子傳輸能力，受到了研究者的關注。其中，石墨烯憑借 化學耐受性、比表面積大以及導電性已經成為基礎科學和技術領域里的迷人材料，并具有 更大的表面積、高導電性和載流子濃度和迀移率。石墨烯與碳納米管的協同組合將獲得比 任一單獨組分更加優異的性能。多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡已經成功制備，（我 們已申請中國發明專利，申請號：201510053820.1)并可成功應用于多巴胺(3，4_二羥苯基 乙胺，DA)，抗壞血酸(AA)，尿酸(UA)和色氨酸(Trp)的電化學靈敏檢測。對于早期臨床診斷 和神經化學研究領域里生理選擇性電化學的檢測和量化起到了重要作用。
[0004] 在過去的幾年中，對4-AP、4- CP、4_NP的檢測雖然獲得了滿意的結果，但是 常用到的主體物質如環糊精(CDs)及其衍生物是非導電的，不利于電子的傳輸;貴金屬 雖導電性好，卻存在價格高昂等缺陷。作為一個最廣泛研究的主體，CDs，可以和多種有機、 無機和生物客體分子相互作用，能形成穩定的主客體配合物，只要它們具有充分適當的極 性和大小即可形成配合物。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術中存在操作繁瑣、步驟繁多、檢測靈敏度低等不足提供了一 種高靈敏度酚類電化學傳感器及其制備方法。
[0006] 實現本發明目的的技術解決方案為:一種高靈敏度酚類電化學傳感器，利用多壁 碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡為活性材料，將其超聲分散于溶劑中，并滴涂于玻碳電 極的表面構建成所述的傳感器，其中，所述的多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡具有 如下結構：
[0007] -種高靈敏度酚類電化學傳感器的制備方法，其具體的工藝包括以下步驟： 步驟1、構建多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡作為活性材料； 步驟2、將活性材料超聲分散于溶劑中制得滴涂液； 步驟3、拋光玻碳電極； 步驟4、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面后，滴涂0.1~3 yL全氟磺酸-聚四 氟乙稀共聚物(Naf i on )以提高電極穩定性； 步驟5、干燥后即得到電化學傳感器。
[0008] 進一步的，步驟1中，所述的多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡由如下步驟制 備： 第一步、以天然鱗片石墨粉制備氧化石墨固體； 第二步、超聲制備氧化石墨烯DMF懸浮液； 第三步、制備⑶s功能化的氧化石墨稀GO-⑶s; 第四步、分別制備GO-CDs的DMF懸浮液和羧基化的碳納米管的DMF懸浮液； 第五步、將第四步的兩種懸浮液混合后，加入還原劑于50~80 °C下攪拌反應； 第六步、減壓過濾、洗滌、干燥后即得到多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡。
[0009] 進一步的，步驟2中，所述的超聲制備活性材料滴涂液的溶劑為水和全氟磺酸-聚 四氟乙烯共聚物的共混溶劑，所述的全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物濃度為0.5 wt%;共混溶 劑的體積比為1:1~9:1;活性材料與溶劑的比例為（1:5~5:l)mg/mL;超聲時間為卜10 h〇
[0010]進一步的，步驟4中，全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的濃度為0.5 wt%。
[0011] 與現有技術相比，本發明具有以下優點： (1)構建3D的導電網絡因其具有獨特的三維結構，可有效加快響應時間，提高電催化檢 測性。且合成步驟簡單，高效，靈敏，在環境檢測領域里具有重要的推廣、應用價值。構建方 法貼近綠色化學的要求，且操作簡單，易于控制，有利于實際應用。
[0012] (2)對于典型污染物4-AP、4- CP、4-NP等具有極高的檢測靈敏度，且響應時間短， 適合微量污染物的監測與分析。
[0013] 下面結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細說明。
【附圖說明】
[0014] 圖1是本發明制備的高靈敏度酚類電化學傳感器制備過程示意圖。
[0015] 圖2是本發明實施例1中構建的高靈敏度酚類電化學傳感器對4-AP的循環伏安曲 線，其中，a, GCE; b, GO-CDs; c，GN-CDs; d，GN-CDs-MWNTs。
[0016] 圖3是本發明實施例1中構建的高靈敏度酚類電化學傳感器對4-CP的循環伏安曲 線，其中，a, GCE; b, GO-CDs; c，GN-CDs; d，GN-CDs-MWNTs。
[0017] 圖4是本發明實施例1中構建的高靈敏度酚類電化學傳感器對4-CP的差分脈沖伏 安曲線，其中，Ipai=4.506 +0.294Ccp (μΑ, μΜ, R=0.998)，Ipa2=7.237+0.034Ccp (μΑ, μΜ， R=0.996)，檢測限為0.0169 μΜ。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合附圖對本發明的實施例作進一步詳細說明，本實施例在以本發明技術方 案前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限 于下述的實施例。
[0019] 如圖1所示，一種高靈敏度酚類電化學傳感器的構建方法，該方法包括以下步驟： 步驟1、構建多壁碳納米管橋聯的3D石墨烯導電網絡;可參照已申請的中國發明專利 (申請號:201510053820.1)進行制備。
[0020] 步驟2中所述的超聲制備活性材料滴涂液的溶劑為水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共 聚物的共混溶劑，所述的Nafion濃度為0.5 wt%;共混溶劑的體積比為1:1~9:1;活性材 料與溶劑的比例為(1:5~5:l)mg/mL;超聲時間為1~10 h。
[0021] 步驟3、拋光玻碳電極； 步驟4、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面;干燥后，需再次滴涂0.1~3 yL Naf i on以提高電極穩定性。
[0022]步驟5、干燥后即得到電化學傳感器； 步驟6、利用電化學測試技術進行檢測。
[0023] 實施例1 第一步，多壁碳納米管橋聯的3D石墨稀導電網絡的制備； 在80 °C，用30 mL濃硫酸、10 g過硫酸鉀和10 g五氧化二磷將20 g天然石墨預氧化 后，水洗至pH=7,常溫干燥過夜待用；將460 mL濃硫酸冷卻到0 °C左右，然后將20 g預氧化 的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高錳酸鉀，使得體系溫度不超過20 °C，添加完畢后升溫 到35 °C，攪拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去離子水，使得體系溫度不超過98 °C，再攪 拌15分鐘以后，加入2.8 L去離子水和50 mL 30 %雙氧水。將得到的亮黃色懸浮液減壓抽 濾，洗滌。一直到濾液中沒有硫酸根離子，且呈中性時，將產物在60 °C真空中烘干，得到氧 化石墨固體； 將200 mg氧化石墨粉末裝入圓底燒瓶，再加入15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑， 超聲5 h后，得到氧化石墨烯的懸浮液；加入40 mL二氯亞砜（SOCl2)，在70 °C下反應24 h 后，減壓蒸餾以除去多余的S0C12,最后加入溶于22 mL DMF的4 g β-CDs，90°C下油浴反應 2天，得到GO-CDs。
[0024] 將20 mg第二步產物GO-CDs和20 mg羧基化MWNTs分別超聲5 h分散于20 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)里。然后將良好分散的兩種懸浮液混合后，加入600 yL氨水和50 yL水 合肼，60 tC攪拌反應3.5 h。得到的粗產物經抽濾，洗滌，干燥后，即得產物。
[0025]第二步、將2 mg第一步的產物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共 混溶劑中，兩種溶劑的體積比為9:1;活性材料與溶劑的比例為I: I mg/mL;超聲時間為10 h〇
[0026] 第三步、拋光玻碳電極； 第四步、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面；干燥后，需再次滴涂2 yL Nafion以提高電極穩定性，經試驗發現，如果不額外滴涂Nafion溶液，在測試過程中，納米 材料極易容易從玻碳電極表面脫落，造成無法檢測的情況。因此，本發明中特別強調需要額 外滴涂以保證測試效果。
[0027] 第五步、干燥后即得到電化學傳感器； 第六步、利用電化學測試技術進行檢測，其檢測結果如圖2-4所示。圖2,3分別為構建的 高靈敏度酚類電化學傳感器對4-AP，4-CP的循環伏安曲線。結果說明，CD的引入將增強電化 學活性;GO-CD還原為GN-CD后，由于恢復了石墨烯部分導電性，所以電催化活性得到進一步 增強；引入MffNTs以后，傳感材料體系(GN-CD-MffNTs)導電性顯著增大，進而達到了最大的電 催化活性。該方法對4-AP，4-CP及4-NP均具有相似催化性能。
[0028] 圖4是本發明實施例1中構建的高靈敏度酚類電化學傳感器對4-CP的差分脈沖伏 安曲線，經研究表明，最優化結構的傳感材料GN-CD-MWNTs對4-CP的檢測存在2個線性范圍， 1糾=4.506 +0.294(^(4厶，4]\1，1?=0.998)，1網2=7.237+0.034(^(4厶，4]\1，1?=0.996)，檢 測限可達到0.0169 μΜ。這些結果證明，本發明可以應用于酚類物質的電化學檢測與分析。 [0029] 實施例2 第一步，同實施例1中的步驟一； 第二步，將2 mg第一步的產物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共混溶 劑中，Naf ion的濃度為0.5 wt%，的共混溶劑中，兩種溶劑的體積比為1:1;活性材料與溶劑 的比例為1:5 mg/mL;超聲時間為I h。
[0030] 第三至六步，同實施例1中的步驟三至六。
[0031] 實施例3 第一步，同實施例1中的步驟一； 第二步，將2 mg第一步的產物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共混溶 劑中，Naf ion的濃度為0.5 wt%，兩種溶劑的體積比為5:1;活性材料與溶劑的比例為5 :1 mg/mL;超聲時間為5 h。
[0032] 第三至六步，同實施例1中的步驟三至六。
[0033] 實施例4 第一步，同實施例1中的步驟一； 第二步，將2 mg第一步的產物超聲分散于水和全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的共混溶 劑中，Nafion的濃度為0.5 wt%，兩種溶劑的體積比為1:3;活性材料與溶劑的比例為1:1 mg/mL;超聲時間為7 h。
[0034] 第三至六步，同實施例1中的步驟三至六。
[0035] 實施例5 第一至三步，同實施例1中的步驟一至三； 第四步，將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面；干燥后，需再次滴涂3 yL Naf i on以提高電極穩定性。
[0036] 第五至六步，同實施例1中的步驟五至六。
[0037] 實施例6 第一至三步，同實施例1中的步驟一至三； 第四步，將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面；干燥后，需再次滴涂0.1 yL Naf i on以提高電極穩定性。
[0038] 第五至六步，同實施例1中的步驟五至六。
【主權項】
1. 一種高靈敏度酪類電化學傳感器，其特征在于，利用多壁碳納米管橋聯的3D石墨締 導電網絡為活性材料，將其超聲分散于溶劑中，并滴涂于玻碳電極的表面構建成所述的傳 感器，其中，所述的多壁碳納米管橋聯的3D石墨締導電網絡具有如下結構：2. -種高靈敏度酪類電化學傳感器的制備方法，其特征在于，具體包括W下步驟： 步驟1、構建多壁碳納米管橋聯的3D石墨締導電網絡作為活性材料； 步驟2、將活性材料超聲分散于溶劑中制得滴涂液； 步驟3、拋光玻碳電極； 步驟4、將步驟2的滴涂液涂覆于步驟3中的電極表面后，滴涂0.1~3 μL全氣橫酸-聚四 氣乙締共聚物； 步驟5、干燥后即得到電化學傳感器。3. 如權利要求2所述的高靈敏度酪類電化學傳感器的制備方法，其特征在于，步驟1中， 所述的多壁碳納米管橋聯的3D石墨締導電網絡由如下步驟制備： 第一步、W天然鱗片石墨粉制備氧化石墨固體； 第二步、超聲制備氧化石墨締 DMF懸浮液； 第Ξ步、制備CDs功能化的氧化石墨締 GO-CDs; 第四步、分別制備GO-CDs的DMF懸浮液和簇基化的碳納米管的DMF懸浮液； 第五步、將第四步的兩種懸浮液混合后，加入還原劑于50~80 °C下攬拌反應； 第六步、減壓過濾、洗涂、干燥后即得到多壁碳納米管橋聯的3D石墨締導電網絡。4. 如權利要求2所述的高靈敏度酪類電化學傳感器的制備方法，其特征在于，步驟2中， 所述的超聲制備活性材料滴涂液的溶劑為水和全氣橫酸-聚四氣乙締共聚物的共混溶劑； 共混溶劑的體積比為1:1~9:1;活性材料與溶劑的比例為（1:5~5:1)111旨/1^;超聲時間 為1~10 h。5. 如權利要求4所述的高靈敏度酪類電化學傳感器的制備方法，其特征在于，全氣橫 酸-聚四氣乙締共聚物濃度為0.5 wt%。6. 如權利要求2所述的高靈敏度酪類電化學傳感器的制備方法，其特征在于，步驟4中， 全氣橫酸-聚四氣乙締共聚物的濃度為0.5 wt%。
【文檔編號】G01N27/26GK105842307SQ201610146403
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月15日
【發明人】張樹鵬, 高娟娟, 宋海歐, 劉茂祥, 錢悅月
【申請人】南京理工大學