一種用于重金屬元素檢測的裝置及方法

一種用于重金屬元素檢測的裝置及方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于重金屬元素檢測的裝置及方法，所述裝置包括氫化物發生器單元、液體陰極輝光放電光譜儀單元以及連接所述氫化物發生器單元與所述液體陰極輝光光譜儀單元的連接單元；所述液體陰極輝光放電光譜儀單元；所述氫化物發生器單元使待測樣品產生待測重金屬氫化物；所述氫化物發生器單元產生的所述待測重金屬元素氫化物經由所述連接單元輸送至空心鈦管陽極，并從所述鈦管陽極引至所述輝光放電微等離子體并被激發而產生特征發射光譜；該裝置結構簡單，該方法操作方便、成本低廉、能夠方便快捷、實時地對重金屬元素進行檢測并能夠提高對重金屬元素的靈敏度以及選擇性。
【專利說明】
一種用于重金屬元素檢測的裝置及方法
技術領域
[0001]本發明屬于原子光譜分析領域，涉及一種用于重金屬元素檢測的裝置及方法，更具體地，涉及一種用于重金屬元素檢測的氫化物發生器與液體陰極輝光放電光譜儀聯用的裝置及檢測方法。
【背景技術】
[0002]傳統的基于光譜技術的金屬離子檢測方法主要包括原子吸收光譜法和原子發射光譜法。這些方法中常用的檢測儀器包括火焰原子吸收光譜儀，電感耦合等離子體發射光譜儀等。但這幾種常用的檢測儀器體積龐大，價格昂貴，檢測成本高，難以用于野外分析和監測。隨著科技發展和檢測水平的提高，人們開始研究簡單、快速和低成本的金屬元素檢測技術，以期實現快速有效地監控環境中的金屬殘留，保障人民健康與生態安全。
[0003]液體陰極輝光放電光譜檢測技術具有結構簡單、體積小、運行功耗低、能在大氣壓下操作、無需霧化器、無需真空系統、易于實現小型化和在線分析等優點，在地質、環保、材料學、食品安全等多個領域中的金屬離子檢測、水質凈化等方面有廣闊的應用前景。
[0004]雖然液體陰極輝光放電光譜法對大多數元素具有較低的檢出限，例如L1、Na等，但其對大部分重金屬元素，特別是毒重金屬元素靈敏度低，如36、16、取^8、513、81、？13等。目前，科學家們通過添加小分子有機酸或表面活性劑等來改進元素的靈敏度，取得了較好的效果。但仍存在兩方面問題:一方面，靈敏度的改進有限，只對部分元素具有較好的效果，而對眾多毒重金屬元素沒有較好的普適性，還不能完全滿足環境監測等的需求;另一方面，雖然通過液相色譜分離或通過新型材料固相分離等方法可以進行元素形態分析，但是過程比較繁瑣，成本相對較高。
[0005]利用化學反應使待測物形成揮發性氣體不僅是提高分析方法的靈敏度與選擇性的有效途徑，而且是一種特殊的技術。其中發展最為成熟的是氫化物發生技術，其與常規的儀器檢測手段如電感耦合等離子體發射光譜、石墨爐原子吸收光譜等相結合，實現氣體進樣。
[0006]與常規的進樣方式相比，氫化物發生進樣技術使待測組分以氣體形式從基體分離，降低基體干擾，能富集待測元素，使得進樣效率由氣動霧化的<5%提高到接近100%;同時氣體氫化物的易解離性使得原子化效率大大提高，能夠極大地改善測定的檢出限和精密度，并且可以實現價態分析和多元素同時檢測。

【發明內容】

[0007]為克服現有重金屬元素檢測裝置及方法的不足，本發明所要解決的技術問題在于提供一種結構簡單、操作方便、成本低廉、能夠方便快捷、實時地對重金屬元素進行檢測并能夠提高對重金屬元素的靈敏度以及選擇性的用于重金屬元素檢測的裝置及方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:
一方面，提供一種用于重金屬元素檢測的裝置，包括:氫化物發生器單元、液體陰極輝光放電光譜儀單元、以及連接所述氫化物發生器單元與所述液體陰極輝光放電光譜儀單元的連接單元，所述液體陰極輝光放電光譜儀單元形成為如下結構:以電解質溶液為陰極，以空心鈦管為陽極，向兩電極施加高壓后，在兩極間產生輝光放電微等離子體;所述氫化物發生器單元形成為使待測樣品產生待測重金屬元素氫化物的結構;所述氫化物發生器單元所產生的所述待測重金屬元素氫化物經由所述連接單元輸送至空心鈦管陽極，并從所述空心鈦管陽極引至所述輝光放電微等離子體并被激發而產生特征發射光譜。
[0009]本發明的用于重金屬元素檢測的裝置是氫化物發生器與液體陰極輝光放電光譜儀聯用的裝置，以實現對水體、生物及礦石樣品中重金屬元素尤其是毒重金屬元素的離子檢測，并提高液體陰極輝光放電光譜法對重金屬元素尤其是毒重金屬元素的分析靈敏度且擴大選擇性。
[0010]本發明的裝置結合了液體陰極輝光放電光譜儀與氫化物發生器的優點，其結構簡單、安裝方便、操作便捷、成本低廉，為液體陰極輝光放電光譜儀與其他進樣技術聯用奠定了基礎，并拓寬了液體陰極輝光放電光譜儀實際樣品分析的應用前景。
[0011]本發明中，所述氫化物發生器單元包括:進樣系統、使由所述進樣系統輸送的反應溶液進行反應以產生所述待測重金屬元素氫化物的反應圈、將所述反應圈產生的所述待測重金屬元素氫化物從反應后的液體中分離的氣液分離器，和控制用于輸送所述待測重金屬元素氫化物的載氣的載氣流量控制系統。
[0012]也可以是，所述連接單元包括連接于所述液體陰極輝光放電光譜儀的空心鈦管陽極頂端和所述氫化物發生器單元的所述氣液分離器之間的氫化物輸出管。
[0013]優選地，所述氫化物輸出管是塑料軟膠管，內徑為0.3-0.35cm,外徑為0.38-0.43cm0
[0014]較佳為，所述進樣系統包含蠕動栗、樣品導管、還原劑導管及載液導管，通過該蠕動栗將所述待測樣品、還原劑和載液分別經由所述樣品導管、還原劑導管及載液導管引入至所述反應圈，所述載氣流量控制系統包括載氣導管和用于控制所述載氣導管內的氣體流量的氣體流量控制器。
[0015]本發明中，優選地的是，所述液體陰極輝光放電光譜儀單元包括光源發生部分，分光系統，檢測裝置，數據處理系統，所述光源發生部分包括高壓電源、分別與所述高壓電源的正負極相連的所述空心鈦管陽極和石墨電極、位于空心鈦管陽極下方的液體池，所述石墨電極水平貫穿所述液體池的一側壁、垂直貫穿所述石墨電極的陰極毛細管、排出所述液體池內的廢液的廢液管、和將電解液引入至所述陰極毛細管或將所述廢液引入至所述廢液管的蠕動栗，所述分光系統包括聚光透鏡和光譜儀，產生所述輝光放電微等離子體的輝光放電區域的中心、所述聚光透鏡的中心以及所述光譜儀的入射狹縫中心位于同一直線上。
[0016]另外，本發明還提供一種使用本發明的用于重金屬元素檢測的裝置檢測重金屬元素的方法。該方法包括以下步驟:
取待測樣品溶液、載液、還原劑溶液，通過氫化物發生器單元使樣品溶液、載液和還原劑溶液進行反應，產生氣體氫化物；
通過載氣將產生的氣體氫化物導入液體陰極輝光放電光譜儀的空心鈦管陽極，
使電解質溶液不斷溢出液體陰極輝光放電光譜儀單元的陰極毛細管頂端；
在大氣壓條件下，在液體陰極輝光放電光譜儀單元中以電解質溶液為陰極，以空心鈦管為陽極，向兩電極施加高壓后，所述氣體氫化物被激發，從而產生特征發射光譜；
在呈現實像的范圍內選擇合適的物距，通過透鏡將產生的特征發射光譜譜線引入到光譜儀并測定待測樣品溶液中重金屬元素的含量以實現對重金屬元素離子的檢測。
[0017]優選地，在該方法中所述還原劑溶液為硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，所述載液為電解質酸。
[0018]較佳為使用的所述載氣為惰性氣體。
[0019]本方法中待測的所述重金屬元素包括水體、生物及礦石樣品中的Se、Te、Hg、AS、Sb、B1、Pb、Sn 元素。
[0020]本發明的方法包括一種在大氣壓下由直流電驅動的液體陰極輝光放電光譜儀與氫化物發生器聯用對樣品中重金屬元素進行檢測及價態分析的方法，其操作步驟簡潔，易于實施，結合液體陰極輝光放電與氫化物發生的優點，能夠簡化樣品前處理過程，降低基體效應，而且能夠提高重金屬元素的檢測靈敏度并擴大了選擇性，可以實現對水體、生物及礦石樣品中Se、Te、Hg、As、Sb、B1、Pb、Sn等元素濃度的檢測以及對As、Se、Hg等元素價態的分析。
【附圖說明】
[0021]圖1是根據本發明一實施形態的用于重金屬元素檢測的氫化物發生器與液體陰極輝光放電光譜儀聯用的裝置的結構示意圖，
圖2為使用本發明的裝置和方法得到的100 ng/mL汞元素的特征發射光譜圖；
圖3為使用本發明的裝置和方法得到的250 ng/mL砸元素的特征發射光譜圖；
圖4為使用本發明的裝置和方法得到的10 yg/mL砷元素的特征發射光譜圖；
圖5為使用本發明的裝置和方法的砸元素價態分析技術路線圖；
圖6為示出標準參考物質CGSE(6) I的測試結果的表I ；
附圖標記:
I一婦動栗;2—反應圈；3—反應管道;4一樣品溶液;5—載液;6一還原劑;7—氣液分尚器;8—氫化物輸出管;9—石墨電極；10—空心鈦管陽極；11—放電區域；12—陰極毛細管；13—廢液管；14—電解質溶液；15—廢液;16—氣體流量控制器;17—氫化物發生器；18—液體池；19一聚光透鏡;20—光譜儀。
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖和實施方式對本發明作進一步詳述，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0023]圖1為根據本發明一實施形態的用于重金屬元素檢測的氫化物發生器與液體陰極輝光放電發射光譜儀聯用的裝置的結構示意圖。
[0024]如圖1所示，該用于重金屬元素檢測的氫化物發生器與液體陰極輝光放電光譜儀聯用的裝置包括氫化物發生器17、聯用儀器接口單元以及液體陰極輝光放電光譜儀單元。
[0025]液體陰極輝光放電光譜儀單元可包括光源發生部分，分光系統，檢測裝置，數據處理系統四個部分。其中光源發生部分可包含高壓電源、緩沖電阻、三維平臺、空心鈦管陽極1、蠕動栗IB、液體池18、石墨電極9、廢液管13、和垂直貫穿石墨電極9的陰極毛細管12。
[0026]其中，高壓電源可采用額定電流為0.1 A、能夠提供O?2000 V直流高壓的BHK2000-0.1MG高壓源。高壓電源正極引出的導線經緩沖電阻與空心鈦管陽極10相連接;負極則與石墨電極9相連接。實驗裝置點火需要一定濃度的無機酸作為電解質溶液。電解質溶液14由蠕動栗IB引入陰極毛細管12，從陰極毛細管12頂端溢出的電解質溶液與石墨電極9連接，以此構成輝光裝置的整個回路。在大氣壓下，向兩電極施加高壓后，在兩極間產生輝光放電微等離子體，形成輝光放電區域11。
[0027]其中，電解質溶液14可以是pH為I的硝酸、鹽酸、硫酸等無機酸中的一種。實驗時，可調節蠕動栗IB流速為1.0-2.1 mL/min，使電解質溶液14不斷溢出液體陰極輝光放電光譜儀的陰極毛細管12頂端。空心鈦管陽極10同時也作為氣體的管路，該空心鈦管陽極10內徑可為0.8-1.0 mm，外徑可為2.0-2.5 _。由氬氣、氦氣等惰性氣體作為載氣將進樣氣體帶入空心鈦管陽極10。另外，由于惰性氣體對于空心鈦管陽極10還具有冷卻的作用，能防止陽極過熱損壞。
[0028]優選地，空心鈦管陽極1和液體池18均固定在X、Y、Z方向可調的精度為2μπι的三維平臺上，液體池18由耐酸的、耐腐蝕的絕緣體材料例如聚四氟乙烯加工制成，位于空心鈦管陽極1的正下方。電解質溶液14由蠕動栗IB引入陰極毛細管12，液體池18中的廢液經廢液管13由同一個蠕動栗IB引出。
[0029]陰極毛細管12可為玻璃毛細管，內徑可為0.38mm，外徑可為1.1 mm。陰極毛細管12的頂端與空心鈦管陽極10的底端保持3~4 mm距離并構成輝光放電區域11，待測氣體進入該輝光放電區域11并被激發。石墨電極9水平貫穿廢液池的壁部并固定于廢液池的一側。陰極毛細管12垂直貫穿水平放置的石墨電極9。廢液管13的內徑可為2 _，外徑可為4 mm。蠕動栗IB為普通實驗室用蠕動栗。
[0030]在本發明的液體陰極輝光放電光譜儀單元中，所述分光系統包括:聚光透鏡19和光譜儀20，所述輝光放電區域11的中心、聚光透鏡19的中心以及光譜儀20的入射狹縫中心位于同一直線上，以保證放電所產生的發射光譜以最小的光損失進入到入射狹縫中。
[0031]聯用儀器接口單元包括連接于液體陰極輝光放電光譜儀的空心鈦管陽極10頂端和氫化物發生器17的氣液分離器7之間的氫化物輸出管8，該氫化物輸出管8可以為塑料軟膠管，其內徑可以為0.33 cm，外徑可以為0.41 cm。
[0032]氫化物發生器17包括進樣系統、反應圈2、載氣流量控制系統和氣液分離器7四個部分，其中進樣系統包含蠕動栗1A、樣品導管、還原劑導管及載液導管，載氣流量控制系統包括載氣導管和氣體流量控制器16。
[0033]實驗過程中，在大氣壓條件下，樣品溶液4、還原劑6及載液5分別通過樣品導管、還原劑導管及載液導管由經由同一個蠕動栗IA導入反應圈2中，并在反應圈2中發生反應產生相應氫化物。氫化物發生器17中的氣液分離器7將產生的氫化物從反應后的液體中分離出來，由氣流流量控制器16控制的作為載氣的惰性氣體(如氬氣或氦氣等)，將產生的氫化物經氫化物輸出管8導出至液體陰極輝光放電光譜儀的空心鈦管陽極10頂端且由此進入輝光放電區域11的放電等離子體中。
[0034]進樣時，液體陰極輝光放電光譜儀中的等離子體保持穩定不熄滅。從空心鈦管頂端進入輝光放電區域11的氣體氫化物被激發，并產生特征發射光譜。在呈現實像的范圍內選擇合適的物距，通過透鏡將產生的特征發射光譜譜線引入到光譜儀即可測定樣品溶液中重金屬元素的含量從而實現對重金屬元素離子的檢測。另外，由于惰性氣體對空心鈦管陽極10還具有冷卻的作用，能防止陽極過熱損壞。
[0035]實驗過程中還原劑溶液可以為硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，其介質可以是0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液;載液可以是鹽酸或其他電解質酸。
[0036]在本發明中，蠕動栗1A、1B為普通實驗室用蠕動栗。且蠕動栗、陽極材料及載氣種類不限于此。所述的測定樣品溶液中的重金屬元素含量包括對水體、生物及礦石樣品中的Se、Te、Hg、As、Sb、B1、Pb、Sn 等元素的檢測。
[0037]現以As和Hg為例，對采用本發明的用于重金屬元素檢測的氫化物發生器與液體陰極輝光放電光譜儀聯用的裝置及使用該裝置的方法對重金屬元素進行檢測的可行性進行說明。
[0038]圖2、圖4分別示出了100ng/mL Hg和10 yg/mL As的特征發射光譜圖，縱坐標代表發射強度，橫坐標代表波長范圍。由圖2和圖4可以看出，Hg和As的波長分別在253.65 nm和193.76 nm處出現了特征譜線，驗證了本發明檢測裝置及方法的可行性。
[0039]現以Se為例對建立的價態分析方法進行說明。圖5為使用本發明的裝置和方法的砸元素價態分析技術路線圖，圖3為使用本發明的裝置和方法得到的250 ng/mL Se的特征發射光譜圖。如圖5所示，當載液5為I mo 1/L的HCl，還原劑6為1.2%的NaBH4，載氣為流速110mL/min的氬氣時，250 ng/mL的Se(IV)溶液能產生相應的氫化物，并進入輝光放電等離子體從而受到激發，如圖3所示，在波長為196.09 nm處獲得特征譜線；而50 yg/L的Se (VI)溶液在相同條件下不能產生氫化物和特征譜線。因此，未對樣品進行預處理時，在此實驗條件下測定Se(IV)的含量;利用6 mol/L的HCl將樣品水浴30 min進行還原后，在此實驗條件下測定總Se的含量，實現對Se的價態分析。
[0040]并且對圖6所示的標準參考物質CGSE(6)1進行測試，驗證分析方法的準確性，結果如表I所示，證明該方法的準確性良好，適用于Se的價態分析。由于將毒重金屬元素轉化成易解離的氫化物，并直接進入等離子體，大大提高了待測元素的原子化效率和傳輸效率。利用該氫化物發生器與液體陰極輝光放電光譜儀聯用裝置，對Se(IV)溶液進行多次測試，實驗結果表明該聯用裝置對Se(IV)的檢出限降低至0.2 ng/mL，信號RSD均低于5%，靈敏度與采用液體進樣方式(檢出限0.8 yg/mL)相比提高了4000倍。
[0041]本發明的裝置結合了液體陰極輝光放電光譜儀與氫化物發生器的優點，其結構簡單、安裝方便、操作便捷、成本低廉，為液體陰極輝光放電光譜儀與其他進樣技術聯用奠定了基礎，并拓寬了液體陰極輝光放電光譜儀實際樣品分析的應用前景。
[0042]本發明的方法包括一種在大氣壓下由直流電驅動的液體陰極輝光放電光譜儀與氫化物發生器聯用對樣品中重金屬元素進行檢測及價態分析的方法，其操作步驟簡潔，易于實施，結合了液體陰極輝光放電與氫化物發生的優點，簡化了樣品前處理過程，降低了基體效應，提高了重金屬元素的檢測靈敏度并擴大了選擇性，可以實現對水體、生物及礦石樣品中36、16、取、六8、513、13；[、？13、311等元素濃度的檢測以及對48、36、取等元素價態的分析。
[0043]在不脫離本發明的基本特征的宗旨下，本發明可體現為多種形式，因此本發明中的實施形態是用于說明而非限制，由于本發明的范圍由權利要求限定而非由說明書限定，而且落在權利要求界定的范圍，或其界定的范圍的等價范圍內的所有變化都應理解為包括在權利要求書中。
【主權項】
1.一種用于重金屬元素檢測的裝置，其特征在于， 包括氫化物發生器單元、液體陰極輝光放電光譜儀單元以及連接所述氫化物發生器單元與所述液體陰極輝光光譜儀單元的連接單元； 所述液體陰極輝光放電光譜儀單元，以電解質溶液為陰極，以空心鈦管為陽極，向兩極施加高壓后，在兩極間產生輝光放電微等離子體； 所述氫化物發生器單元使待測樣品產生待測重金屬氫化物； 所述氫化物發生器單元產生的所述待測重金屬元素氫化物經由所述連接單元輸送至空心鈦管陽極，并從所述鈦管陽極引至所述輝光放電微等離子體并被激發而產生特征發射光譜。2.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于， 所述液體陰極輝光放電光譜儀單元包括光源發生部分，分光系統，檢測裝置，數據處理系統四個部分，其中所述光源發生部分包含高壓電源、電阻、三維平臺、空心鈦管陽極、蠕動栗、液體池、石墨電極、進樣管和排液管;所述進樣管包含垂直貫穿石墨電極的陰極玻璃毛細管； 所述氫化物發生器單元包括進樣系統，使所述進樣系統輸送的反應溶液進行反應以產生所述待測重金屬元素氫化物的反應圈，將所述反應圈產生的所述待測重金屬元素氫化物從反應后的液體中分離的氣液分離器和控制用于輸送待測重金屬元素氫化物的載氣的載氣流量控制系統;所述連接單元包括連接于所述液體陰極輝光放電光譜儀單元的所述空心鈦管陽極頂端和所述氫化物發生器單元的所述氣液分離器直接的傳輸管，所述傳輸管內徑0.3-0.35 cm，外徑0.38-0.43 cm。3.根據權利要求2所述的裝置，其特征在于， 所述進樣系統包括蠕動栗、樣品導管、還原劑導管及載液導管，通過該蠕動栗將所述待測樣品、還原劑和載液分別經由所述樣品導管、還原劑導管及載液導管引入至所述反應圈； 所述載氣流量控制系統包括連接于所述空心鈦管頂端和所述氣液分離器直接的載氣導管和用于控制所述載氣導管內的氣體流量的氣體流量控制器。4.一種使用權利要求1至3中任意一項所述的裝置檢測重金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟: 取待測樣品溶液、載液、還原劑溶液，通過氫化物發生器單元使樣品溶液、載液和還原劑溶液進行反應，產生氣體氫化物，通過載氣將產生的氣體氫化物導入液體陰極輝光放電光譜儀的空心鈦管陽極； 取電解質溶液，調節蠕動栗流速，使電解液不斷溢出液體陰極輝光放電光譜儀陰極毛細管頂端； 在大氣壓條件下，在液體陰極輝光放電光譜儀單元中以電解質溶液為陰極，以空心鈦管為陽極，向兩電極施加高壓后，所述氣體氫化物被激發，從而產生特征發射光譜； 在呈現實像的范圍內選擇合適的物距，通過透鏡將產生的特征發射光譜譜線引入到光譜儀并測定待測樣品溶液中重金屬元素的含量以實現對重金屬元素離子的檢測。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于， 所述還原劑溶液為硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液，其介質為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液； 所述載液為電解質酸；待測的所述重金屬元素包括水體、生物及礦石樣品中的Se、Te、Hg、As、Sb、B1、Pb、Sn元素。
【文檔編號】G01N21/67GK105842230SQ201610186496
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月29日
【發明人】汪正, 黃楚楚, 李青, 莫家媚
【申請人】中國科學院上海硅酸鹽研究所