具有有機光電探測器外殼的閃爍體的制作方法

具有有機光電探測器外殼的閃爍體的制作方法
【專利摘要】本發明涉及包覆的閃爍體顆粒及其制備方法，其中所述閃爍體顆粒包覆有半導體光活性材料；使用所述包覆的閃爍體顆粒的X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器；用于制造這樣的X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的方法，以及所述包覆的閃爍體顆粒用于探測高能射線、特別是紫外線、伽馬射線和/或X射線的用途。
【專利說明】具有有機光電探測器外亮的閃爍體
[0001] 本發明設及包覆的閃爍體顆粒，其中閃爍體顆粒包覆有光活性材料。本發明另外 設及用于制備運樣的包覆的閃爍體顆粒的方法，其中使用所述包覆的閃爍體顆粒的X射線 探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器，用于制造運樣的X射線探測器、伽馬射線探測器或 紫外探測器的方法W及所述包覆的閃爍體顆粒用于探測高能射線、尤其是紫外線、伽馬和/ 或X射線的用途。 現有技術
[0002] 本發明致力于新型的用于制造數字X射線探測器例如尤其是在醫學診斷中應用的 數字X射線探測器的方法。運些探測器的尺寸通常在20x20cm2和43x43cm2之間。基于無定形 娃（間接轉換)和無定形砸(直接轉換）的探測器代表著目前的現有技術。圖1中示出了直接 轉換(左)和間接轉換(右)的原理。在直接轉換I的情況下，X射線量子1激發顆粒2,其中產生 電子/空穴對2a、2b，它們隨后向電極4(陽極或陰極，例如像素電極)遷移并且在那里被探測 到。在間接轉換II的情況下，X射線量子1激發顆粒2,其繼而發出較低能量的射線2'（例如可 見光、UV-或IR射線），隨后采用光電探巧職3(例如光電二極管)探巧^所述射線2'。
[0003] 間接的X射線轉換裝置包括閃爍體層(例如具有不同的滲雜物質如鋪、巧、館等的 GcbOsS或Csl;層厚度通常為0.1-lmm)和光電探測器(優選地，光電二極管）的組合。通過X射 線轉換的閃爍體光線的發射波長與光電探測器的光譜敏感性重疊。
[0004] 在直接的X射線轉換的情況下，X射線繼而例如直接轉換為電子/空穴對并W電子 方式讀取該電子/空穴對(例如無定形砸）。直接到砸的X射線轉換為通常采用高達1mm厚的、 在kV區域沿阻擋方向被利用的層來進行。雖然間接轉換式探測器特別因其容易且成本低廉 的可生產性而獲得承認，但是直接轉換器具有顯著更好的分辨能力。
[0005] 作為上述基于無機半導體的X射線探測器的替代方案是雜化有機探測器，該有機 探測器迄今常常通過從液相施用來制備。運使得在高達43x43cm2或更大的大面積上的簡單 加工成為可能。探測器的制備一般地包括將無機吸收材料如典型的閃爍體材料引入無機基 體中。有機半導體可W從液相中易于被施用至大的面積上并且通過直接混入無機閃爍體顆 粒可使光學串擾(化OSS-化化)明顯最小化。
[0006] 有機半導體相對于無機半導體具有較低的導電性。該有限的導電性在如下情形中 存在問題，即，例如在X射線吸收時需要很厚的層來實現充分的敏感性。由此，一方面減小了 光電二極管的效率，因為載流子提取受阻。另一方面降低了光電二極管的速度，運限制了醫 療技術儀器的使用，例如受限于只能采用弱的X射線、低的穿透深度來工作的乳腺X光檢查 的范圍。
[0007] 有機半導體主要從液相中施用或在真空中蒸鍛。所有迄今已知的用于混入無機吸 收體材料的方法均例如從液相進行加工處理：
[000引US 6483099 B1描述了使用在0PD(有機光電二極管)上的閃爍體層來探測X射線的 可能性。另外的實施方式是通過將閃爍體混入Γ滲混"）到oro中來進行X射線探測，其中閃 爍體作為襯底或作為電極的一部分。沒有提供關于如何可將閃爍體均勻地引入厚的0PD層 中或者如何可制備例如?οομπι厚的雜化電極的信息。
[0009] DE 101 37 012 Α1公開了一種光敏感性、聚合物的吸收層，其包含嵌入的閃爍體 顆粒。聚合物層的導電性通過從閃爍體吸收光線得W提高。閃爍體顆粒在該層中的平均間 距相當于來自聚合物中的閃爍體的光子的平均自由路徑長度。
[0010] DE 10 2010 043 749 Α1設及一種基于上述構思的X射線探測器，其中閃爍體要么 直接分散到有機半導體溶液中要么在"共噴涂工藝"中與有機半導體材料同時被噴涂。
[0011] 在液相施用的第一種情況中，所存在的問題是制備穩定的分散體，運尤其對于大 的閃爍體顆粒而言被證明是困難的。對于小顆粒而言通常加入分散劑來避免顆粒結塊，然 而分散劑不利地影響有機半導體的電性能。
[0012] 兩種方法(液相施用和真空蒸鍛)都具有W下缺點，即，在涂覆很厚的層（100WI1或 更厚）時必須釋放出極其大量的溶劑并且所述層具有大的粗糖度。將溶劑完全蒸發掉不僅 是技術挑戰，而且還有健康和危害環境的問題。
[0013] 因此，需要制備基于混入到有機半導體基體中的無機吸收材料如典型的閃爍體材 料的X射線探測器。該組合應當能夠將上述兩個構思的優點相互結合。有機半導體能夠從液 相輕易地被施加至大的面積，并且通過直接混入無機閃爍體顆粒可使光線串擾顯著地最小 化。運些雜化有機光電探測器的主要問題在于厚的層的加工處理。使用本文中建議的材料 能夠制備厚的層。
[0014] 發明簡述
[0015] 現在已表明上述問題能夠通過用由光活性材料制成的薄殼包覆閃爍體顆粒來解 決。
[0016] 根據第一方面，本發明設及包覆的閃爍體顆粒，其中閃爍體顆粒包覆有光活性材 料。
[0017] 根據另一方面，本發明還設及用于制備包覆的閃爍體顆粒的方法，其中至少一種 光活性材料借助至少一種第一溶劑被置于溶液中（形成溶液），將閃爍體顆粒添加至溶液， 隨后通過添加另外的物質使包覆的閃爍體顆粒沉淀，并且最后去除所述第一溶劑和所述另 外的物質。
[0018] 在其它方面中，本發明進一步設及包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的X射線 探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器，W及設及用于制備X射線探測器、伽馬射線探測器 或紫外探測器的方法，該方法包括：
[0019] a)提供包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的粉末；
[0020] b)將所述粉末施加至包括第一電觸點和任選地第一中間層的襯底；
[0021] C)施加壓力W壓實所述粉末；
[0022] d)任選地，施加第二中間層;和
[0023] e)施加第二電觸點。
[0024] 根據另一方面，本發明另外設及本發明的包覆的閃爍體顆粒用于探測高能射線、 尤其是紫外線、伽馬和/或X射線的用途。
[0025] 本發明的其它方面可由從屬權利要求和詳述中獲得。
【附圖說明】
[0026] 附圖旨在示出本發明的實施方式和提供對本發明的進一步理解。運些附圖結合附 圖說明一起用來闡釋本發明的構思和原理。參照附圖得出其它實施方式和許多所提及的優 點。附圖的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附圖的圖中，同樣的、功能相同和作用 相同的要素、特征和組件各自設有相同的附圖標記，除非另有說明。
[0027] 圖1示意性示出了直接X射線轉換和與之相對的間接X射線轉換的構思。
[002引圖2示意性示出了根據本發明的示例性包覆的閃爍體顆粒。
[0029] 圖3示意性示出了用于制備根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的方法。
[0030] 圖4中示意性示出了根據本發明的示例性X射線探測器。
[0031] 圖5示出了根據本發明的另一示例性X射線探測器。
[0032] 圖6和7示意性示出了制備根據本發明的X射線、伽馬或紫外線探測器的過程中的 兩個示例性的壓實粉末的步驟。
[0033] 圖8示出了在燒結設備中進行壓實之前的包括包覆的閃爍體顆粒的粉末。
[0034] 圖9示出了經壓實的、包括包覆的閃爍體顆粒的粉末。
[0035] 圖10示出了在壓實之前引入侶錐作為接觸層。
[0036] 圖11示出了壓實之前的包括包覆的閃爍體顆粒的多種粉末的層。
[0037] 圖12示意性示出了用于壓實包括包覆的閃爍體顆粒的燒結設備的另一構造。
[0038] 圖13和14示出了根據本發明的示例性X射線探測器的電性能和X射線敏感性的測 量數據。
[0039] 圖15示例性示地出了閃爍體顆粒的發射與有機基體的吸收的適配關系 (Abstimmen)。
[0040] 發明詳述
[0041] 根據第一方面，本發明設及包覆的閃爍體顆粒，其中閃爍體顆粒各自包覆有光活 性材料。
[0042] 根據某些實施方式，閃爍體顆粒的直徑為0.01至50μπι，優選為0.5至20μπι，進一步 優選為1至ΙΟμπι。該直徑可適宜地按照光學(例如動態光散射，DLS)、電子顯微鏡或電分析方 法(例如庫爾特計數器(Coulter Counter))進行確定并由此進行調節。隨著顆粒直徑的減 小，發射強度通常會下降。根據優選實施方式，閃爍體顆粒的直徑為0.1-30μπι，優選為1-10μ m，所述直徑與通過X射線量子釋放出的高能電子的相互作用長度適配。對于探測紫外線而 言，呈現出的廢物不太嚴重，因此運時也可W使用直徑低至lOnm的較小的顆粒。
[0043] 根據某些實施方式，由光活性材料構成的包覆層(Umhiillung)在本發明的包覆的 閃爍體顆粒中覆蓋了該閃爍體顆粒的總的外表面的至少80%，優選地至少90%和進一步優 選地至少95%。根據優選實施方式，閃爍體顆粒被完全地、即100%地包覆，從而包覆的閃爍 體顆粒在所有側面上均設有包覆層。
[0044] 另外，根據某些實施方式，光活性材料包覆層的厚度為15至1500nm，優選為50至 lOOOnm，進一步優選為100至lOOOnm，特別優選為150至600nm。
[0045] 根據某些實施方式，包覆層的厚度最大為閃爍體顆粒所發出的射線的穿透深度的 2.5倍，從而兩個直接相鄰的閃爍體顆粒相互間距最大為閃爍體顆粒所發出的射線的穿透 深度的5倍。
[0046] 穿透深度在此能夠由朗伯比爾定律導出：
[0047] I = I_〇*exp(-alpha*d)
[004引I =透視強度 [0049] I_0 =初始強度
[(Κ)加 ]alpha =吸收系數
[0051] d =層厚度/介質的穿透深度
[0052] 穿透深度delta被定義為其中電磁射線的強度下降至初始值的1/e的層厚度，并且 因此是取決于波長的吸收系數的倒數值。
[0053] del1:a = l/al 地 a
[0054] 例如，在P3HT:PCBM供體-受體混合物/本體異質結作為光活性材料的情況中，對綠 光(波長550nm)的吸收系數等于約7.7e+04cm-l，運對應于delta = 130nm的穿透深度。
[0055] 為使根據本發明的探測器（即用根據本發明的包覆的閃爍體顆粒制備的探測器） 具有良好的可操作性，應借助所發射的光子來激發例如也通過涂覆閃爍體顆粒獲得的、兩 個顆粒之間的總間隙。根據本發明，運在例如強度下降到10%時被確保。所選擇的實例中， 在300nm時即為運種情形，因此運里確切地說對于兩個顆粒它們可W相互間隔高達600nm， 運則對應于五倍的穿透深度，并且對應于根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的覆層的厚度為 300nm。因此，在五倍的穿透深度的情況下確保了閃爍體顆粒的發射光的良好吸收。
[0056] 根據某些實施方式，兩個閃爍體顆粒之間的相應間距對應于小于閃爍體顆粒所發 出的射線的穿透深度的Ξ倍，并因此對應于根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的覆層的厚度 小于所發出的射線的穿透深度的1.5倍。
[0057] 根據優選實施方式，兩個閃爍體顆粒之間的間距最大為閃爍體顆粒所發出的射線 的穿透深度的Ξ倍，并且根據特別優選的實施方式，兩個閃爍體顆粒之間的間距最大為所 發出的射線的穿透深度的兩倍，運對應于包覆的閃爍體顆粒的覆層的厚度最大為閃爍體顆 粒所發出的射線的穿透深度的1.5倍或一倍。在運樣的情況下(兩倍的穿透深度），由于在X 射線的激發于在兩個相鄰閃爍體顆粒之間產生了導電通道而有效地改善了基體中的電荷 傳輸。根據某些實施方式，閃爍體顆粒的覆層厚度如此來設置，使得通過閃爍體顆粒的發射 而產生的導電區域交疊，并且因此例如在與閃爍體顆粒所發出的射線的穿透深度的最大 2.5倍、最大1.5倍或最大一倍相對應的厚度下，能夠實現快速響應能力。
[0058] 根據某些實施方式，光活性材料是有機光活性材料，但是根據某些實施方式也可 W包含無機光活性材料或由有機和無機光活性材料的混合物。優選地使用有機光活性材 料。根據某些實施方式，有機光活性材料另外可包含多于一種光活性材料和/或根據本發明 的探測器包含多于一種類型的包覆的閃爍體顆粒。根據某些實施方式，光活性材料是半導 體。進一步地，根據某些實施方式，光活性材料的層是光電活性層。
[0059] 根據某些實施方式，光活性材料在該層中W供體/受體混合物形式存在。供體/受 體混合物在此也稱為本體異質結。
[0060] 強電子供體（電子親和性低）的典型代表是例如共輛聚合物聚（3-己基嚷吩） (P3HT)。電子受體(電子親和性高）的典型材料是富勒締及其衍生物，如[6,6]-苯基C61下酸 甲醋(PCBM)。此外還可W使用W下材料：例如，聚亞苯基乙締(Polyphenylenvinylen)及其 衍生物如氯基衍生物CN-PPV，MEH-PPV(聚（2-(2-乙基己氧基）-5-甲氧基-亞苯基乙締））， CN-MEH-PPV，或獻菁，P邸0T: PSS，TFB(聚(9，9-二-正辛基巧-交替-(1，4-亞苯基（（4-仲下苯 基)亞氨基)-1,4-亞苯基)或聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(對下苯基）） 二苯胺）]等。在下文中結合所適合的閃爍體顆粒提及其它示例性化合物。
[0061] 另外，光活性材料也可W是ABX3和/或AB2X4型巧鐵礦晶體，其中A表示自元素周期 表的第四周期起的至少一種一價、二價或Ξ價元素，優選地，511、8曰^13、81;8表示一價陽離 子，B的體積參數就相應元素 A而言足W形成巧鐵礦晶格，B優選為一價的、含氨基的、帶正電 荷的碳化合物，進一步優選地，脈鐵離子（A m i d i η i U m i 0 η e η )、脈鐵離子 (Guanidiniumionen)、異硫脈鐵離子（Isothiuroniumionen)、甲酯胺鐵離子 巧ormamidini皿ionen) W及伯、仲、叔和季有機錠離子，特別優選地，具有1至10個碳；W及X 選自面化物和準面化物的陰離子，優選地選自氯離子、漠離子和艦離子W其混合物。
[0062] 根據本發明，ABX3和/或AB2X4型巧鐵礦晶體并非特別受限制，只要A為自元素周期 表的第四周期起的至少一種帶一價、二價和/或Ξ價正電荷的元素和/或其混合物，即還包 括含銅系元素和澗系元素的第五、六、屯周期，其中元素周期表的第四周期WK開始并且包 括自S C起的過渡金屬;B為一價陽離子，B的體積參數就相應元素 A而言足W形成巧鐵礦晶 格；W及X選自面化物和準面化物的陰離子，優選地選自氯離子、漠離子和艦離子及其混合 物。
[0063] 根據某些實施方式，A包括或為自元素周期表的第四周期起的二價和/或Ξ價元 素。根據某些實施方式，上述各式中的A優選地包括或為511、8曰、？13、81或其混合物。巧鐵礦晶 體則可W包括自第四周期起的各種元素構成的混合物，確切地說例如兩個不同的二價元素 亦或由一價和Ξ價元素構成的混合物。根據某些實施方式，巧鐵礦晶體包括僅一種自元素 周期表的第四周期起的元素。特別優選地，包括511、^1和?6及其混合物，尤其是運些元素的 二價陽離子。
[0064] B為一價陽離子，B的體積參數就相應元素 A而言足W形成巧鐵礦晶格。在此，對于 形成巧鐵礦晶格而言相應的體積參數不僅在理論上而且從例如X射線晶體研究中都是公知 的，正如一價陽離子和WA定義的陽離子的體積參數那樣。
[0065] 因此，相應的一價陽離子B可W在確定了元素 A和任選地元素 C之后例如根據計算 機模型W及任選地簡單試驗來適宜地確定。優選地，B在上述各式中表示一價的、含氨基的、 帶正電荷的碳化合物，其中碳化合物是如下的化合物，其具有至少一個碳原子并因此包括 有機和無機化合物二者。根據某些實施方式，B選自脈鐵離子、脈鐵離子、異硫脈鐵離子、甲 酷胺鐵離子W及伯、仲、季和叔有機錠離子，運些離子特別優選地具有1至10個碳原子，特別 是1至4個碳原子，其中，其可為脂族、締控類、環脂族和/或芳族碳鍵。根據某些實施方式，B 中的碳化合物為有機的碳化合物。
[0066] X選自面化物和準面化物的陰離子，并且優選地選自氯離子、漠離子和艦離子及其 混合物。確切地說，巧鐵礦晶體中還可包含不同的面化物離子，然而根據某些實施方式，僅 包含一種面化物離子如艦離子。
[0067] 當A為自元素周期表第4周期起的二價元素，B為任意的一價陽離子，B的體積參數 就相應元素 A而言足W形成巧鐵礦晶格，并且X為面化物離子，即艦離子、漠離子或氯離子或 其混合物時，通式AB)(3和AB2X4的材料尤其是可W結晶成巧鐵礦晶格。根據本發明，并不排除 探測層中存在通式AB)(3的巧鐵礦晶體和通式AB2X4的巧鐵礦晶體二者，然而也可W僅存在根 據運兩個通式之一的晶體。
[0068] 優選地，適合于巧鐵礦晶體的是W摩爾比混合的材料：
[0069] -邸3-畑31 :饑 12 = Pb 邸3畑313
[0070] -CH3-CH2-NH3l:Pbl2 = Pb CH3NH3I3
[0071 ]-冊-CH2-CH2-NH3:化12 =化冊-CH2-CH2-NH3I3
[0072] -Ph-CH2-CH2-NH3l :Pbl2 = Pb(Ph-CH2-CH2-NH3)2l4
[0073] 巧鐵礦晶體在其尺寸和其形狀方面不是特別受限制的。巧鐵礦晶體可W單晶或多 晶存在。根據某些實施方式，巧鐵礦晶體另外是均質的。此外，巧鐵礦晶體也可W作為混合 晶體存在，然而優選地不存在混合晶體。
[0074] 因此，也公開了作為半導體光活性材料的包覆的閃爍體顆粒，其中閃爍體顆粒包 覆有ABX3和/或AB2X4型巧鐵礦晶體的外殼，其中A表示自元素周期表的第四周期起的至少一 種一價、二價或Ξ價元素和/或其混合物，優選地，511、8曰、？13、81;8表示一價陽離子，其體積 參數就相應元素 A而言足W形成巧鐵礦晶格，B優選為一價的、含氨基的、帶正電荷的碳化合 物，進一步優選地，脈鐵離子、脈鐵離子、異硫脈鐵離子、甲酯胺鐵離子W及伯、仲、季和叔有 機錠離子，特別優選地，具有1至10個碳；W及X選自面化物和準面化物的陰離子，優選地選 自氯離子、漠離子和艦離子W及其混合物。閃爍體顆粒不是特別受限制的并且在此可W是 如上所述的。
[0075] 在使用巧鐵礦晶體作為半導體光活性材料時，晶體包覆層在此不僅承擔對閃爍體 發出的光的吸收，而且還承擔直接產生載流子對和將分開的載流子傳輸至相應觸點。除了 閃爍體W外，巧鐵礦也吸收入射的射線如X射線，并且對該射線進行轉換。
[0076] 在使用由形成巧鐵礦晶格的材料構成的結晶外殼(該結晶外殼吸收從閃爍體產生 的入射光并且將由此產生的載流子導引至觸點）來包覆閃爍體顆粒時，可實現對探測器層 中的探測的進一步的改善。同時對于閃爍體而言，該結晶包覆層同樣也將單獨的X射線轉換 為載流子。在此，對X射線敏感的兩種材料的組合相對于由閃爍體或純巧鐵礦粉末組成的兩 個單層而言增強了吸收。在運里，所述結構也是在提前進行的合成期間就已經形成，而非如 同目前制備巧鐵礦的層的常規方法的情況那樣在基底上干燥相期間才形成。
[0077] 特別地，用巧鐵礦晶格結構的結晶外殼包套或包覆閃爍體即為兩種X射線活性材 料的結合，使得相對于單個材料(閃爍體或巧鐵礦晶格結構的純粉末)通過包覆的顆粒改善 了 X射線的吸收及其向電信號的轉換。
[0078] 在應用閃爍體時產生的光子被吸收至鄰接的巧鐵礦晶格材料中并且被轉換成載 流子。相比于純的巧鐵礦晶格，載流子的增多在巧鐵礦晶格材料中具有積極作用，因為由此 提高了載流子密度和進而導電性并且能夠減少探測器的響應時間，使得探測器變得更快。
[0079] 根據某些實施方式，光活性材料在探測器的非福射狀態下具有高電阻并且通過探 測器的福射變得導電。由此在探測時獲得了額外的信號改善，因為背景噪音也可被最小化。
[0080] 在此，高電阻的條件如下:對于薄的二極管，二極管的反向電阻基本上由接觸電阻 給出。運確保實現低的暗電流。對于例如有機光電探測器在醫學X光成像領域中的應用，需 要最局達le-〇5mA/cm2的暗電流。在-IV的反向電壓下，對于面積為1cm2的換測器而旨，運相 當于leSOhm。對于較厚的二極管，正如在此可示例性地存在的那些，層電阻開始起著越來越 重要的作用。二極管的電阻則隨著層厚度的增加而增加并且可W規定比電阻。對于厚100μπι 的層而言，希望尋求1 e-6mA/cm2的暗電流，運對應于的1 e-11 ohm X cm的比電阻。相應地，高 電阻在本發明的上下文中優選地是指該層的比電阻相當于至少le-9ohm X cm,優選地le- 11ohm X cmο
[0081] 根據某些實施方式，光活性材料在閃爍體顆粒發出地射線的波長范圍中吸收射 線。根據某些實施方式，光活性材料在如下的波長處另外具有至少一個吸收峰值，該波長對 應于閃爍體顆粒的發射波長，優選地閃爍體顆粒的最大發射的發射波長。
[0082] 閃爍體顆粒與用于不同波長的光活性有機材料的示例性材料組合如下：
[0083] 適合的綠色閃爍體例如是Gcb〇2S : Pr，Ce (硫氧化禮，滲錯和姉，發射峰值在約 515nm)、Gd2〇2S: Tb(硫氧化禮，滲鋪，發射峰值在約545nm)、Gd2〇2S: Pr，Ce，F(硫氧化禮，滲錯 或姉或氣，發射峰值在約510皿)、YAG: Ce(滲姉的錠侶石惱石，發射峰值在約550皿)、CsI: T1 (艦化飽，滲巧，發射峰值在約525nm)、Cdl2:Eu(滲館的艦化儒，發射峰值在約580nm)或 Lu2化:Tb(滲鋪的氧化錯，發射峰值在約545nm)，運些綠色閃爍體的特征在于發射峰值的范 圍是515-580nm并且因此良好地適合于聚(3-己基嚷吩-2,5-二基KP3HT)(作為示例性的有 機基體的光活性材料)在550nm的吸收峰值和(C出N出)Pbl廟450-750nm的吸收峰值。閃爍體 Bi4Ge3〇i2和/或BG0(錯酸祕，發射峰值在約48化m)可W良好地與在460-520nm的范圍具有良 好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亞苯基乙締 KMEH-PPV)或聚[2-甲氧基-δ? η'，？亞苯基乙締)-1,4-苯撐乙締撐 KMDM0-PPV) 組合，或者與在 460-510 皿的范圍具有 良好吸收的(C出畑3 )化13或(C出畑3 ) Pb 13組合。
[0084] 同樣要提及適合的藍色閃爍體。發射藍光的有吸引力的材料組合的代表為 Lu2Si〇5: Ce或LS0(滲飽的娃酸錯，發射峰值在約420nm)、L山.8Y. 2Si〇5: Ce(滲姉的娃酸錯，發 射峰值在約420nm)、CdW〇4(鶴酸儒，發射峰值在約475nm)、CsI :Na(滲鋼的艦化飽，發射峰值 在約42化m)、或化I: T1 (滲巧的艦化鋼，發射峰值在約415nm)、Bi4Ge3化2或BG0(錯酸祕，發射 峰值在約480nm)、Gd2Si〇5或GS0(滲姉的娃酸禮，發射峰值在約440nm)、或Cs化:Eu(滲館的漠 化飽，發射峰值在約445nm)，它們能夠良好地與典型的寬帶隙半導體(具有較大帶隙的半導 體)組合，所述寬帶隙半導體例如聚[(9,9-二-正辛基巧基-2,7-二基)-交替-(苯并[2,1，3] 嚷二挫-4,8-二基）](F8BT)(吸收峰值在460nm)或者其它聚巧（PF0)聚合物和共聚物（在 380-460nm吸收)或者所提及的巧鐵礦。
[00化]紅色閃爍體如Lu2化:Eu(滲館的氧化錯，發射峰值在約610-625皿）、Lu2化:Tb(滲鋪 的氧化錯，發射峰值在約610-625nm)或Gd2〇3:Eu(滲館的硫氧化禮，發射峰值在約610- 625nm)、YGdO:巧U，Pr)(滲館和/或錯的錠禮氧化物，發射峰值在約610nm)、GdGaO: Cr，Ce(滲 銘和/或飽的禮嫁氧化物）、或Cul (艦化銅，發射峰值在約720nm)可W良好地與正如針對OPV (有機光伏技術)所開發的吸收劑結合，所述吸收劑例如為聚[2，1，3-苯并嚷二挫-4,7-二基 [4,4-雙（2-乙基己基）-4H-環戊二締[2，1-6:3,4-6']二嚷吩-2,6-二基]]。〔?0了81')、方酸 (例如阱封端的具有乙二醇官能的對稱性方酸或二奧方酸(Diazulensquaraine))、聚嚷吩 并[3，4-b ]嚷吩(PTT)、聚（5，7-雙(4-癸基-2-嚷吩基）-嚷吩并（3，4-b)二嚷挫-嚷吩-2，5) (P孤TT)，或者也可W與（C出N出)饑13良好地組合。
[0086] 根據優選實施方式的特別突出的是W下組合:Gcb化S:化或YAG: Ce與P3HT: PCBM組 合、Lu2Si〇5: Ce與F8BT組合或YGdO: Eu與PCPDTBT組合，W及Gd202S: Tb或YAG: Ce與（C曲畑3) Pbl3或（C曲畑3)化13組合，Lu2Si05:Ce與C曲NH3)Pbl3或（C出畑3)化13組合或者YGd0:Eu與 C出畑3)饑13組合。
[0087] 在圖15中表明了閃爍體發射(例如GOS或Lu2化:Tb，綠光)與聚合物吸收(例如P3HT) 的示例性適配關系，其中清楚地示出了閃爍體的發射光譜(左)和有機基體的吸收光譜(右） 的適配關系。
[0088] 本發明的一個特定方面在于，閃爍體顆粒包覆有由光活性材料構成的外殼。在用 于將顆粒嵌入半導體基體的已知方法中，在干燥過程期間才開始形成結構。同時從液相將 顆粒和諸如有機半導體的光活性材料施加至襯底。所述結構在干燥期間得W形成。
[0089] 根據本發明，例如還包括運樣的材料，在該材料中閃爍體顆粒被有機光電活性外 殼封閉。圖2示出了示例性的包覆的閃爍體顆粒，其中在X射線激發下福射綠光的閃爍體顆 粒11例如Gd202S:Tb處于光活性材料12的外殼/涂層中，例如包覆有由所謂的本體異質結 (BHJ)、例如由P3HT和PCBM構成的外殼。在此，B町的特征例如在于，其吸收特性與閃爍體顆 粒的發射一致，例如P3HT具有在綠光區域的吸收峰值。電子受體(P3肌)和電子供體(PCBM) 的混合物保證了通過吸收光子而產生的激子極快地分開并且使重新組合的可能性最小化。
[0090] 閃爍體顆粒的尺寸被如此設置，使得其適配于物理上的交互作用機理。例如，在醫 學X光成像領域中通常W10至150keV的X射線能量工作。在該能量范圍，在X射線吸收過程中 光電效應主導，即，通過吸收X射線量子將高能電子從原子結合中擊出并在閃爍體晶體中移 動。在多次碰撞過程中該高能電子在閃爍體晶體中產生激發狀態，其通過重新結合而產生 可見光。該高能電子的范圍通常處于幾微米的范圍，因此1-10WI1的粒徑例如是較好的基礎 (Ausgangsbasis)。在較小的顆粒中光電子會失去一部分動能，較大的顆粒從光學觀點出發 是可W考慮的，然而卻限制了后來的元器件的電氣性能。B町外殼同樣在其厚度方面適配于 光子的吸收長度。綠光在P3HT中的吸收長度通常為250nm-500nm，厚得多的外殼不會改善吸 收性能。上述考慮還能夠類似地適用于伽馬射線或UV光的探測。
[0091] 根據另一方面，本發明由此設及用于制備包覆的閃爍體顆粒的方法，其中借助至 少一種第一溶劑使至少一種光活性材料形成溶液，向該溶液中添加閃爍體顆粒，接下來通 過添加另外的物質使包覆的閃爍體顆粒沉淀并且最后去除所述第一溶劑和另外的物質。
[0092] 根據某些實施方式，在制備包覆的閃爍體顆粒時可W借助至少一種第一溶劑使至 少一種光活性材料或將光活性材料的混合物(例如兩種光活性材料的混合物)形成溶液，向 該溶液中添加閃爍體顆粒，接下來通過添加另外的物質、如另外的液體使包覆的閃爍體顆 粒沉淀并且最后例如通過抽吸、過濾或蒸發溶劑等去除所述至少一種第一溶劑和另外的物 質。適合用于溶解和沉淀的物質在此不被限制并且可W根據應用的目的進行適宜地選擇， 且還可W包括混合物。因此，例如在使用P3HT和PCBM的情況中可使用氯仿作為溶劑，使用乙 醇作為沉淀劑。
[0093] 根據某些實施方式，閃爍體顆粒不溶于第一溶劑。根據其它特定實施方式，光活性 材料包括至少兩種有機化合物。在優選實施方式中，閃爍體顆粒的懸浮液在處理期間被持 續地混合/攬拌。運可W例如通過使懸浮液暴露于超聲波來確保閃爍體顆粒更好地分布。
[0094] 然而，根據本發明不排除閃爍體顆粒在沉淀期間結塊并且作為大塊物質（ VQ.lumhl撫e Masse)獲得，因為在運種情況中總是獲得仍然被包裹的、包覆的閃爍體顆粒。 但是，根據某些實施方式，包覆的閃爍體顆粒還可W單個形式獲得，運例如可通過所用試劑 在溶液或懸浮液中的濃度來控制。
[00%] 根據本發明，在根據本發明的用于制備包覆的閃爍體顆粒的方法中還可使用例如 分散劑、針對閃爍體顆粒的配體或其它添加劑，運些可w隨后在沉淀前例如通過使用超聲 波再次從閃爍體顆粒的表面被去除。根據某些實施方式，不加入添加劑，W避免對有機半導 體材料的負面影響。
[0096] 根據某些實施方式，在去除第一溶劑和另外的物質后將包覆的閃爍體顆粒研磨成 粉末。在運種情況下根據某些實施方式要注意的是，僅將粘在一起的包覆的顆粒分開，而不 對包覆的顆粒的包覆層進行攻擊，運可W通過選擇適合的研磨過程如濕法研磨和隨后的干 燥來實施。然而通常來說，將在去除溶劑后獲得的顆粒物簡單地在研鉢中粉碎成可流動的 均勻的粉末就足夠了。
[0097] 根據某些實施方式，所述粉末由直徑為0.01至200μπι、優選為0.5至100μπι、特別優 選為1至10WI1的粉末顆粒構成。對于粉末顆粒過大的情況會使得在制備根據本發明的探測 器時難W壓實，與之相反，對于粉末顆粒過小的情況該方法會過于耗費。使用直徑為1至1〇μ m的顆粒獲得了最好的結果，其中例如可W借助光學分析法(高分辨率顯微鏡、動態光散射/ DLS)、電子顯微鏡分析法或電分析法(例如庫爾特計數器)來確定顆粒直徑。
[0098] 在根據本發明的方法中，所述結構在溶液中就已形成。由此可W更好地控制材料 的使用，并且獲得了從干燥相進行加工的新的可能性。另外該方法的特征在于，在制備探測 器中的厚的層時良好的可加工性(沒有因溶劑揮發而造成的干燥裂紋）W及與之關聯的健 康和環境益處。
[0099] 包覆的閃爍體顆粒的制備例如可根據圖3中示出的工藝進行。首先，在步驟21中將 光活性材料例如有機半導體材料溶解在至少一種第一溶劑。隨后在步驟22中添加閃爍體并 且例如在持續攬拌下使其分散。任選地可借助超聲處理使起始材料的結塊分解。在此無需 使閃爍體被配體外殼包圍，因為通過攬拌確保了顆粒的分布。在步驟23中通過添加第二溶 劑、即光活性材料例如有機半導體不溶于其中的第二溶劑，使得所需的材料沉淀(步驟24)。 在此，閃爍體顆粒作為凝聚核起作用，有機半導體材料圍繞該凝聚核聚集。接下來在步驟25 中可W去除溶劑、例如抽提，并且利用作為粉末的材料來制備部件。
[0100] 用于制備包覆的閃爍體顆粒的用量能夠例如根據W下考慮導出：
[0101] 所針對的外殼厚度和所需的量：
[0102] 示例性的雜化光電二極管的總體積由閃爍體核￥|^韋淋W及本體異質結(有機基體） 的外殼體積Vbhj構成。為了能夠稱取最佳比例，需要光活性材料如本體異質結的密度PbhjW 及閃爍體的密度Pi鄧娜，W得到相應的重量Wbhj和W|鄧娜。
[0103] 雜化光電二極管的總體積(V總）：
[0104]
[0105] 為了闡明所標記的體積及重量比例的大小，而將它們用相對于總體積和總重量的 體積百分比和重量百分比來表達。運W下列兩式示出。
[0106] B町的體積百分率(Vbhj% ):
[0107]
[010引 B町的重量百分率(Wbw%):
[0109]
[0110] 通過本體異質結的所需吸收來獲得所針對的外殼體積。該吸收可W通過外殼體積 的層厚度rBHj和進而通過發射光的吸收長度來調節。外殼體積由用半徑η鄧規郝rBHj得到的總 體積減去閃爍體內球構成。運可W如下計算：
[0111] 所需外殼體積(Vbhj)和厚度(巧町）
[0112]
[0113] 作為半徑1.8μηι且所針對的外殼吸收層厚度rBHj = 0.15]im的閃爍體的實例 得到最佳填充因子Vbw % : V|鄧娜％為37 % : 63 %。在PBHJ = 1.2g/m巧日PI鄧娜=7.2g/ml的典型密 度下，得到重量比Wbhj : W|鄧娜為約1:10。
[0114] 在此還要特別指出，該重量比取決于閃爍體直徑及其密度。顆粒越大，為滿足上述 條件而需要的光活性材料則越少。體積比是通過閃爍體直徑和光線在光活性材料中的穿透 深度來限定的。借助密度則可W根據W上公式計算出重量比。例如對于2皿大小的Gd202S- 顆粒在130nm的穿透深度下約1:14的重量比是最佳的，而對于ΙΟμηι大小的顆粒，重量比上升 至 1:75。
[0115] 根據另一方面，本發明設及X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器，其包含 根據本發明的包覆的閃爍體顆粒。
[0116] 根據某些實施方式，所述X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器包括具有第 一電觸點和任選地第一中間層的襯底、包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的層、任選地 第二中間層、和第二電觸點。
[0117] 在根據本發明的方法中，襯底不是特別受限制的，可W包括所有慣常用于X射線探 測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的襯底。因此，其可W例如包括玻璃、氧化銅錫（ΙΤ0)、 氧化侶鋒、滲雜的氧化鋒、娃等。根據某些實施方式，該襯底可具有第一電觸點和任選地第 一中間層，所述第一電觸點例如為金屬，比如加、4旨刑、？*、吐、411或41，從及11'0、氧化侶鋒、 滲雜的氧化鋒等，所述第一中間層如同例如存在于電子有機元器件中的那些。在運種情況 下，電極和/或襯底的材料符合作為X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的應用，其 中不同材料得W應用于探測運些不同的射線類型，因為它們例如在特定實施方式中對于所 述射線應當是透明的。因此，例如Α1不適合用于UV線。
[0118] 根據某些實施方式，電極和/或襯底的材料反射由閃爍體顆粒發出的光。通過觸點 對所發出的射線的反射作用可W實現，使所發出的光不從活性區域逸出。根據某些實施方 式，第一電觸點和/或第二電觸點和/或襯底因此包括運樣的材料或由其組成，所述材料反 射閃爍體顆粒所發出的射線。在運種情況下，例如要提及金屬如411、4旨古(1、？*、41、吐或加， 然而許多其它材料也是已知的，因此不進一步限制電觸點材料，只要運些材料反射閃爍體 顆粒發出的射線。通過相應的構造可W進一步改善探測器所探測到的信號。
[0119] 在某些實施方式中，根據本發明的探測器可W任選地包含中間層/夾層，其改善了 活性層與接觸層之間的過渡并因此改善了探頭的接觸。該夾層通常為傳導空穴的有機半導 體或傳導電子的有機半導體。作為空穴導體可使用PED0T:PSS、P3HT、MDM0-PPV、]\ffiH-PPV、 TFB，而作為電子導體可使用PCBM。例如，還可W使用無機夾層例如化0或TiO。
[0120] 根據另一方面，本發明設及用于制造 X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器 的方法，該方法包括：
[0121] a)提供包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的粉末；
[0122] b)將所述粉末施加至包括第一電觸點和任選地至少一個第一中間層的襯底；
[0123] C)施加壓力W壓實所述粉末；
[0124] d)任選地，施加至少一個第二中間層;和 [01巧]e)施加第二電觸點。
[0126] 在根據本發明的用于制備X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的方法中， 當與諸如噴涂或旋涂（Schleudern)的方法相比時，材料損失可被降至最小。通過壓力還可 W改變燒結層的密度。特別地，當考慮到X射線吸收層時，運是一個特殊參數。采用該燒結方 法能夠實現比噴涂、旋涂或刮涂高得多的密度，運對于所需的層厚度而言具有積極作用。層 越薄，為了達到特定的電場強度而需要施加的壓力則越低。越密實的層還具有例如更高的X 射線吸收和更好的導電性。
[0127] 在此，根據某些實施方式，待加工的襯底包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒，所 述閃爍體顆粒作為粉末、優選地作為干燥粉末被施加至相應的待涂覆的基底/襯底上并且 隨后通過施加壓力（例如使用沖模、社漉等)在特定的燒結溫度（例如甚至在20-25Γ的室 溫)和燒結時間下進行壓實。在運種情況下，起始材料的顆粒被壓實并且孔隙被填充。不僅 固相燒結、即不烙化具有根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的粉末的情況下的材料壓實，而 且液相燒結、即通過烙化所述粉末的材料壓實(例如直接在燒結沖模和有機表面之間的接 觸面上)都是可設想的。通過用壓力和任選地溫度壓實分子來如此最小化和壓實間隙，使得 在施加電壓時能夠在各個分子或聚合物鏈之間例如通過跳躍或氧化還原過程進行電荷傳 輸。W該方式，無需在高通量下耗費的真空工藝技術且在沒有因可能的溶劑而帶來的健康 風險的情況下就能夠實現較大及還有較小)層厚度的均勻的有機材料層。
[0128] 根據本發明，所述施加壓力不是特別受限制的且可W通過適合的設備實現。根據 優選實施方式，單向地、例如通過使用優選地涂覆有防粘涂層如Teflon形的沖模或社漉施 加壓力，或者等靜壓式地、例如通過置于壓力下的液體(例如油)施加壓力。通過涂覆W防粘 涂層如Teflon⑥，特別容許實現非常均勻的層表面。而且沖模和/或社漉的使用在工藝技術 上也能夠簡單地實施。沖模或社漉的材料不是特別受限制的并且可W包括例如侶、鋼、PVC 或Tefkm敏。根據某些實施方式，通過置于壓力下的液體(例如油），等靜壓式地施加壓力， 運可隨之帶來更加簡單的處理過程。
[0129] 所施加的壓力也不是特別受限制的，只要造成燒結就可。根據某些實施方式，施加 0.1至10.0 OOMPa，進一步優選地0.5至200MPa，和特別優選地1至50MPa的壓力。甚至燒結時 間也不是特別受限制的，根據某些實施方式，燒結時間為0.1s至60min，優選地Is至30min， 和特別優選地5至lOmin。燒結時間太長時不會得到更好的結果，并且會導致層的劣化，與之 相反，燒結時間太短也不能實現層的充分烘烤(Verbacken)。
[0130] 根據某些實施方式，在步驟C)中可W在施加壓力W壓實粉末之前加熱襯底，例如 加熱至30至300°C，優選地50至200°C的溫度。由此可W改善燒結過程。
[0131] 根據本發明制備的層能夠借助經燒結的層(可能是單獨烙化或整面烙化的區域） 的形貌或表面光潔度來檢測和表征。也可W例如通過不含溶劑痕跡、不含添加劑和分散劑， 對燒結過程得出間接結論。作為研究方法可w考慮:光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原子力 顯微鏡、二次離子質譜巧濁卿d如ionenmassenspe挽Oskopie)、氣相色譜、伏安法等。
[0132] 在根據本發明的用于制備X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的方法中， 襯底不是特別受限制的并且可W包括所有慣常地用于有機元器件的襯底。因此，襯底例如 可W包括玻璃、氧化銅錫(IT0)、氧化侶鋒、滲雜的氧化錫、娃等。根據某些實施方式，襯底可 W具有第一電觸點，例如金屬，如化或A1，W及IT0、氧化侶鋒、滲雜的氧化鋒等，和任選地至 少一個第一中間層，正如例如存在于電子有機元器件中的那些。
[0133] 根據某些實施方式，在施加壓力或燒結之前還可W向包覆的閃爍體顆粒添加額外 的光活性材料，W便能夠更好地填充包覆的閃爍體顆粒之間的孔隙。在某些實施方式中也 可W添加例如另外的組分，如P型二次供體聚合物。
[0134] 在此，在根據本發明的用于制備X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的方 法中，包覆的閃爍體顆粒根據某些實施方式被提供為粉末，其中根據本發明對所述粉末沒 有進一步的限制。優選地，所述粉末作為干燥粉末提供，其中根據某些實施方式也可W添加 少量溶劑，例如基于粉末重量，添加少于10重量％、或少于5重量％的溶劑。當粉末中添加少 量溶劑時，其能夠變得粘稠，由此能夠例如在施加至襯底上時方便其加工，并且任選地由此 也可W需要較少地加熱襯底。
[0135] 根據某些實施方式，包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的粉末由直徑為0.01至 200μηι，優選地0.5至100μηι，和特別優選地1至ΙΟμηι的粉末顆粒構成。粉末顆粒太大時會難W 壓實，與之相反地，粉末顆粒太小時會難W加工。最好的結果在粉末顆粒的直徑為1至ΙΟμπι 的情況下獲得，其中顆粒直徑例如可W借助篩分分析法確定，并且可W使用篩孔為1和ΙΟμπι 的相應篩子。
[0136] 在步驟b)和/或C)中制備所述層之后，可W任選地在步驟d)中施加至少一個第二 中間層，并且隨后在步驟e)中施加第二電觸點（金屬如Al、Cu，或IT0、氧化侶鋒、滲雜的氧化 錫等)并且優選地將它們一同燒結。備選地，也可W任選地通過其它工藝步驟如蒸鍛、噴涂 等施加第二中間層和隨后第二電觸點。第二電觸點也可W例如作為固態層通過粘合來施 加。此外第二電觸點也可用作新的底層/新的襯底，在其上可繼而使用根據本發明的方法施 加一個新的層。因此，根據本發明也可W設想多層結構。還可W將包括根據本發明的包覆的 閃爍體顆粒的層施加至包括其它根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的層上，W便在此也可形 成多個層，其可被彼此分離亦或燒結在一起。
[0137] 根據備選實施方式，也可將包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的層施加至不含 電極材料的襯底如玻璃上，并且隨后可將電觸點施加至步驟b)中的粉末的那側或步驟C)中 的經壓實的粉末的那側，確切地說例如同樣施加至相鄰于該層的襯底上。
[0138] 根據本發明，包括根據本發明的包覆的閃爍體顆粒的層的面積與應用匹配，針對 人體醫療應用，該面積為例如2x2cm2(例如用于牙科圖像）、20x20cm2(例如用于乳腺X光檢 查）、最高達43x43cm2(例如用于肺部圖像）。對于工業測量技術或獸醫學中的應用，探測器 的面積也可更小或更大。
[0139] 為了使該層能夠更準確地定位在襯底上，粉末的施加根據某些實施方式可W局部 限定邊界，例如通過使用邊框，進一步優選地通過使用至少在內側涂覆有防粘涂層如 Teflon⑥的邊框來局部限定邊界。邊框的形狀在此不是特別受限制的并且可W是圓形/環 形、楠圓形、正方形、矩形或w另外的形狀。邊框的高度也不受進一步的限制，然而優選地可 具有如同通過根據本發明的方法可制備的層的厚度那樣的高度，或者更大的高度。所W，該 層在制備后根據某些實施方式具有至少Ιμπι，優選地至少10皿和進一步優選地至少100皿的 厚度。向上方，該層的厚度取決于所期望的應用，但是根據某些實施方式也可W為大于1〇化 m(例如X射線探測器）或更大。邊框的材料不是特別受限制的且例如可包括侶、鋼、PVC或 Teflon R)
[0140] 在燒結根據本發明的包覆的閃爍體顆粒時由于各個粉末顆粒的接觸而產生了電 流路徑，光生載流子在該電流路徑上被導引至觸點并且可W作為光電流(或氣光電流"）被 檢測，正如例如在圖4中示出的那樣，其中31和32表示電極（例如分別A1和IT0或另外的材 料），33表示包覆的閃爍體顆粒。圖5中示出了示例性X射線敏感、伽馬射線敏感或紫外線敏 感的元器件的另一實施方式。運里在觸點和經燒結的層之間還設有兩個額外的中間層(夾 層)34,35。它們的作用是減少載流子從電極向經燒結的層中的注入并由此實現低的漏電流 (暗電流）。運些夾層通常是傳導空穴的有機半導體或傳導電子的有機半導體。作為空穴導 體可W使用例如陽DOT: PSS、P3HT、MDM0-PPV、MEH-PPV、TFB，而作為電子導體可W使用PCBM。 也不排除無機夾層，例如化0或TiO。
[0141] 燒結可W借助沖壓(參見圖6)或漉壓(參見圖7)實現，其中襯底72被置于加熱板71 上，在襯底72上施加下電極73,例如11'0、411、化、加、4旨、？*，并且在下電極73上施加由包覆的 閃爍體顆粒74構成的層。圖6中通過與填充環/邊框76匹配的壓制模具75施加壓力mg，其中 壓制模具任選地可W被加熱。在圖7中使用同樣任選可加熱的社漉70進行漉壓的情況下，速 度、溫度和壓力是重要的參數。在漉壓之前，將包括包覆的閃爍體顆粒的可流動的半導體材 料例如借助刮刀干燥地W相應較大的厚度均勻地涂覆在襯底上。在圖6中的沖壓的情況下， 溫度、壓力和時間是決定性參數。
[0142] 圖8和9W微觀方式示出了燒結機理。在圖8中，將包覆的閃爍體顆粒74的未壓實的 粉末在襯底72上填充進填充環76中。粉末顆粒之間的間距大，并且不一定產生連貫的接觸。 圖9示出了在壓力和溫度下壓實后的包覆的閃爍體顆粒74的經燒結的層。顆粒相互接觸并 且通過烙化和壓制而變形。
[0143] 在燒結后，例如，借助物理氣相沉積將侶-陰極(層厚度約200nm)沉積至經燒結的 層上。備選地可示出，可W在燒結過程中就已將一塊沖制的侶錐引入作為頂部觸點/上電極 77(參見圖10)。
[0144] 圖11中示出了用于施加第二觸點或第二層的備選方案。在此，兩種不同的包覆的 閃爍體顆粒74和74'的粉末相疊地被涂覆并且被一同壓制。
[0145] 圖12中建議了用于漉對漉工藝的"燒結機械"的另一實施方式。在此，其為一種"可 加熱式社機"。原則上已經存在運樣起作用的機械，例如W電子影印機(復印機和激光打印 機)的形式，并且運些機械相應地能夠適配于根據本發明的方法。圖12中繪出了復印機的原 理圖，當墨盒84被填充W具有所述包覆的閃爍體顆粒的材料時，所述復印機能夠用于在柔 性襯底80上制備運樣的燒結層。砸鼓86在此通過充電設備81靜電式地充電，來自光源82的 光通過樣品模型V(繪制出如在復印時待成像的所需結構)被反射并且經由透鏡83照射至砸 鼓86上，并因此通過用反射光去掉電荷而在砸鼓86上相應地形成成像區域。運時，將具有所 述包覆的閃爍體顆粒的材料借助墨盒83施加至砸鼓86上并且施加至由施加設備85裝載的 襯底80上，其中襯底80被砸鼓86和配對社漉88導引。設置可加熱的社漉87作為固定單元，其 例如在140-18(TC將所述材料燒結。根據本發明的燒結工藝的所有材料都是靜電活性的并 且能夠從(調色劑)墨盒施加。W該方式也可施加電極。
[0146] 對于非柔性襯底，可W通過線性的襯底傳輸進行適當的復印機模塊的布置。
[0147] 因此，通過R2R工藝(例如使襯底在分段燒結裝置(Sinterkaskade)中多次穿過)可 W實現(有機)層系統的制備和高效生產。
[0148] 根據另一方面，本發明設及根據本發明的包覆的閃爍體顆粒用于探測高能射線、 特別是紫外線、伽馬和/或X射線的用途。
[0149] 上述運些實施方式、設計方式和擴展方式能夠按需W任意方式彼此結合。本發明 進一步可能的設計方式、擴展方式和實施方式還包括沒有明確提及的之前或在下文中關于 實施例所闡述的本發明特征的組合。特別地，本領域技術人員也添加單個方面作為對本發 明的各基本形式的改進或補充。 實施例
[0150] 接下來借助幾個示例性實施方式闡述本發明，然而所述實施方式不是限制性的。
[0151] 典型構件、電學表征和X射線敏感性：
[0152] 根據本發明的典型X射線探測器基于圖4的原理。對于圖4所建議的材料，由P3HT和 PCBM構成的光電活性的B町外殼包覆的閃爍體顆粒Gd202S:化(G0S)的組合作為包覆的閃爍 體顆粒33被呈現為實施例。BHJ層在此通過厚約lOOnm的IT0陽極作為電極31和借助于熱蒸 鍛沉積的A1陰極作為電極32限定邊界。A1-陰極的層厚度為約250nm。有源二極管面積為 2 Ιγπγπ ο
[0153] 合成細節；
[0154] 由Β町和閃爍體材料形成的燒結層的制備被分為2個獨立的工藝步驟。
[01巧]制備用于燒結層的P3HT/PCBM/G0S粉末：
[0156] 首先，對在化學實驗室中由形成所述層所需的材料制備均勻分布的顆粒狀粉末進 行概述。
[0157] 所有材料和溶劑都在手套箱中或者在適宜條件下清潔地和無氧地進行處理，同樣 直至組裝的、能利用的材料混合物的所有工作都在運樣的條件下進行。
[0158] 為此，在圓底燒瓶中使Ρ3ΗΤ和PCBMW相同的重量比例溶解于氯仿中。隨后，在超聲 波槽中處理該混合物溶液期間，W4倍重量比(基于Β町)混入G0S顆粒(直徑約扣m，通過庫爾 特計數器W及顯微鏡測定）。由此，未溶解的G0S顆粒W最佳分布留在混合物中。若達到該條 件，則進行超聲處理并且向超聲處理過的混合物中添加約1.5倍體積的乙醇。乙醇的添加立 即導致形成細小的、在其組成上均勻的混合顆粒，所述混合顆粒在關閉超聲波時緩慢地沉 淀。
[0159] 運時將圓底燒瓶在惰性氣體清洗下接在真空旋轉蒸發儀上，W便在所調節的浴溫 下從混合物中去除大部分氯仿(約30°C)。
[0160] 運時，將余留的含乙醇的顆粒混合物借助玻璃烙塊(Schlenkfritte)抽吸并且用 乙醇進行多次清洗，在惰性氣體流中干燥。產率為近似定量的。
[0161] 在進一步處理所得到的半導體材料之前，將該材料在惰性氣體中要么在研鉢中要 么在振動球磨機中精細研磨。運種后處理用于在干燥所述烙塊(Fritteninhalt)之后形成 可流動的粉末。
[0162]進行燒結/制造器件
[0163 ]為了實現具有P3HT/PCBM/閃爍體燒結層的X射線(X光巧機光電二極管，運時用可 流動的P3HT/PCBM/G0S粉末覆蓋IT0陽極結構(例如結構化的IT0玻璃）的活性區域。為了調 節目標的層厚度并且準確地限定待燒結的面積，可將直徑比壓制模具(燒結沖模)大100μπι 左右的填充環放置于ΙΤ0襯底上。因此最準確地量取了所用材料并且均勻地限定了燒結邊 緣。同時，在燒結工藝之前稱量了材料用量并由此實現了對之后的層厚度的良好控制。在 此，ΙΤ0襯底位于溫度被控制在室溫至〉16(TC的加熱板上。通過壓力設備將壓制模具(燒結 沖模)在填充環中壓在P3HT/PCBM/G0S膠體狀粉末上。在該情況下使用1 -20Mpa、例如約5MPa 的壓力。另外將加熱板加熱至140°C的溫度。運時，壓力和溫度使得膠體狀粉末被壓實在IT0 陽極上。在約5-10分鐘的燒結時間后釋放壓力并最后再次移除壓制模具。留下的是固定在 IT0陽極上的燒結層(所達到的層厚度例如為150μπ〇。為了防止粉末在壓制模具上的余留或 在取下壓制模具時燒結層斷裂，該壓制模具可例如為由侶或鋼制成的模具，在壓力面上涂 覆有特氣龍(例如借助CVD，化學氣相沉積）。壓制模具也可W完全由特氣龍制成。
[0164] 在燒結后，將侶-陰極(層厚度約250nm)借助物理氣相沉積蒸鍛至所述燒結層上。
[0165] 圖13中示出了在暗處的有機光電二極管(91)的電流密度-電壓特性曲線，該有機 光電二極管具有經燒結的、不含Gd202S:Tb-閃爍體的純的P3HT/PCBM層。為了進行比較，示 出了針對由P3HT和PCBM形成的光電活性B町外殼包覆的Gd202S:Tb核的組合的有機光電二 極管(92)的典型的電流密度-電壓特性曲線。樣品91的層厚度為175μπι，樣品92的層厚度為 90皿。對于兩種二極管構思，均測量暗電流特性。暗電流密度在兩種情況下均在-10V時達到 3.0 10-6mA/cm2的值。
[0166] 圖14中對于兩種樣品類型，即不含G0S(91)或含有G0S(92)，測量了作為所施加的 反向電壓的函數的W電子/nGy/像素為單位的X射線敏感性。在此，將所測得的作為WGy/s 為單位的劑量率的函數的W安培為單位的電流按比例放大至一個像素的典型面積。使用 100μπι X 100WI1的面積作為典型像素尺寸。對于兩種樣品類型都觀察到了X射線敏感性隨外 部電壓的增加而顯著增加。該效果歸因于內部電場的升高，由此導致光生載流子的提取由 于Ρ3ΗΤ中的HOMO能帶彎曲或PCBM中的LUM0能帶彎曲不斷增加而升高。引人注目的是，G0S/ P3HT-PCBM樣品的X射線敏感性相比于純的P3HT/PCBM樣品而言增加了接近一個數量級。由 此可成功證實上述構思，即通過閃爍體核吸收X射線量子，而接下來通過有機外殼進行能量 傳輸和電荷傳輸。
[0167] 因此，首次驗證了用于X射線探測的由具有機光電探測和電荷傳輸殼的閃爍體顆 粒核構成的可燒結的新型材料。該構思能夠類似地傳遞至紫外線探測或伽馬射線探測。
【主權項】
1. 包覆的閃爍體顆粒，其中所述閃爍體顆粒包覆有半導體光活性材料。2. 根據權利要求1所述的包覆的閃爍體顆粒，其中，所述閃爍體顆粒的直徑為0.01至50 ym，優選為0.5至20μηι，進一步優選為1至ΙΟμL?。3. 根據權利要求1或2所述的包覆的閃爍體顆粒，其中，所述光活性材料的包覆層的厚 度為15至1500nm，優選為50至lOOOnm，進一步優選為100至lOOOnm，特別優選為150至600nm。4. 根據前述權利要求之一所述的包覆的閃爍體顆粒，其中，所述光活性材料是有機光 活性材料和/或鈣鈦礦型半導體材料。5. 根據前述權利要求之一所述的包覆的閃爍體顆粒，其中，所述光活性材料是本體異 質結形式的光活性層。6. 用于制備包覆的閃爍體顆粒的方法，其中借助至少一種第一溶劑使至少一種半導體 光活性材料形成溶液，向該溶液添加閃爍體顆粒，隨后通過添加另外的物質使包覆的閃爍 體顆粒沉淀并且最后去除所述第一溶劑和所述另外的物質。7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述閃爍體顆粒不溶于第一溶劑。8. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，光活性材料包括至少兩種有機化合物。9. 根據前述方法權利要求之一所述的方法，其中，在所述溶液暴露于超聲波時，向該溶 液添加閃爍體顆粒。10. 根據前述方法權利要求之一所述的方法，其中，在去除所述第一溶劑和所述另外的 物質后，將包覆的閃爍體顆粒研磨成粉末。 11. X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器，其包括根據權利要求1至5之一所述 的包覆的閃爍體顆粒。12. 根據權利要求11所述的X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器，其包括： 具有第一電觸點和任選地第一中間層的襯底， 包括根據權利要求1至4之一所述的包覆的閃爍體顆粒的層， 任選地，第二中間層，和 第二電觸點。13. 用于制造 X射線探測器、伽馬射線探測器或紫外探測器的方法，該方法包括： a) 提供包括根據權利要求1至5之一所述的包覆的閃爍體顆粒的粉末； b) 將所述粉末施加至包括第一電觸點和任選地第一中間層的襯底； c) 施加壓力以壓實所述粉末； d) 任選地，施加第二中間層;和 e) 施加第二電觸點。14. 根據權利要求13所述的方法，其中，在步驟c)中于施加壓力以壓實所述粉末之前加 熱所述襯底。15. 根據權利要求13或14所述的方法，其中，壓力的施加通過使用沖模或乳輥、或以等 靜壓的方式進行。16. 根據權利要求1至5之一所述的包覆的閃爍體顆粒用于探測高能射線、特別是紫外 線、伽馬射線和/或X射線的用途。
【文檔編號】G01T1/16GK105829913SQ201480069095
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月11日
【發明人】P.比切勒, D.哈特曼, A.卡尼茨, O.施密特, S.F.特德
【申請人】西門子保健有限責任公司