用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置及其使用方法
【專利摘要】本發明提供了一種用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置及其使用方法，包括二維擴散模型，所述二維擴散模型包括：結合相(1)、擴散層(2)；所述擴散層(2)包覆住結合相(1)，水體中溶解態物質通過擴散層(2)或者先經擴散區包裹層(6)再進入擴散層(2)后逐漸被結合相(1)吸附，并能夠通過該二維擴散模型獲得水體溶解態物質的濃度和采樣速率。本發明優化了被動采樣裝置的結構，將一維擴散模型轉變為二維擴散模型，減弱水流擾動、泥沙淤積對采樣速率的影響，使得在不同采樣環境下的監測數據更準確，采樣效率更高。
【專利說明】
用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置及其使用方法
技術領域
[0001] 本發明設及，具體地，設及一種用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置及其使 用方法。
【背景技術】
[0002] 由于人類活動干擾，W藥物與個人護理品（陸armaceuticals and化rsonal &re Products, PPCPs)為代表的新型有機污染物，包括抗生素、類固醇激素、降脂藥物、口服避孕 藥等持續排入自然水體，在水體中形成"偽持久性"效應，對水環境、水生生物W及人類健康 都可能造成重大威脅。對于運些污染物實施長期、高效的監測，是研究它們環境行為的關鍵 所在。水環境中傳統的、最常見的污染物監測技術即大體積采集水樣，保存并運回實驗室進 行一系列的過濾、萃取、凈化、濃縮與分析。然而，該方法只能對污染物的瞬間污染水平進行 測定，不能反映現場污染物一定時期的濃度水平。雖然可W通過增加采樣頻率或連續采樣 的方式W獲得更為客觀準確的污染數據，但其操作復雜度、工作量W及費用也成倍上升，現 實中很能實現。被動采樣技術則可W避免W上缺點，大大提高了監測的可行度和可信度，并 可W大幅降低工作強度。
[0003] 由于野外的環境條件很難像實驗室那樣可控，傳統被動采樣方法易受環境條件影 響，特別是裝置周圍水體的擾動會改變吸附相的擴散邊界層(Diffusive Boundary Layer, 抓L)，進而嚴重影響采樣速率。此外，泥沙和藻類在裝置表面的富集也會對采樣造成干擾。 因此，傳統被動采樣技術的應用受到嚴重限制。在傳統動力學式富集采樣形式的基礎上，借 鑒已有的梯度擴散薄膜技術(DifTusive Gradients in Thin Films，DGT)，極性有機污染 物綜合被動式采樣技術(Polar Organic Qiemical Integrative SamplerJOCIS)，優化被 動采樣裝置的結構，將一維擴散模型轉變為二維擴散模型，減弱水流擾動、泥沙渺積對采樣 速率的影響，達到不同采樣環境下監測數據有效性和可信性的目的。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種用于水體溶解態物質監測的被 動采樣裝置及其使用方法。
[0005] 根據本發明提供的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，采用二維擴散模 型，所述二維擴散模型包括:結合相、擴散層;所述擴散層包覆住結合相，溶解態物質進入擴 散層后逐漸被結合相吸附，并能夠通過該二維擴散模型獲得水體溶解態物質的濃度和采樣 速率。
[0006] 優選地，還包括擴散區包裹層，所述擴散區包裹層包裹住整個二維擴散模型的外 表面，用于通過溶解態物質并阻擋水體中的懸浮顆粒物;所述擴散區包裹層的結構包括:濾 網、微孔濾膜、半透膜中的任一種形式。
[0007] 優選地，所述二維擴散模型呈圓柱體，結合相位于圓柱體軸屯、處，擴散層包覆住結 合相，溶解態物質沿二維擴散模型的徑向從擴散區包裹層經擴散層進入結合相，在擴散層 中形成穩定的擴散梯度。
[0008]優選地，根據二維擴散模型建立水體溶解態物質濃度和采樣速率的計算公式，具 體地如下：
[0011] 式中：α表示水體中溶解態物質的濃度，Rs表示被動采樣裝置的采樣速率，Ar表示 擴散層的厚度，δ表示擴散邊界層的厚度，ro表示結合相的半徑，Ms為指定時間內被動被動采 樣裝置中結合相上目標物的質量，h為被動采樣裝置高度，D為溶解態物質在擴散層中的擴 散系數，D '為溶解態物質在樣本中的擴散系數，t為采樣時間。
[0012] 優選地，包括支架、堵頭W及濾膜筒，所述濾膜筒包裹住二維擴散模型，所述堵頭 位于濾膜筒的兩端，二維擴散模型固定在所述支架上。
[0013] 優選地，通過設置不同厚度的擴散層能夠調節被動采樣裝置的采樣速率。
[0014] 根據本發明提供的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置的使用方法，包括如 下步驟：
[0015] 步驟1:獲得指定溫度下目標物質的擴散系數；
[0016] 步驟2:將被動采樣裝置放入待監測水體中，使得水體完全淹沒被動采樣裝置；
[0017] 步驟3:記錄被動采樣裝置放置在待測水體內的時間及水體的溫度；
[001引步驟4:獲取一定時間后，結合相上目標物的質量；
[0019] 步驟5:根據二維擴散模型計算公式獲得水體溶解態物質濃度。
[0020] 優選地，所述步驟4中二維擴散模型計算公式如下：
[0023] 式中：α表示水體中溶解態物質的濃度，Rs表示被動采樣裝置的采樣速率，Ar表示 擴散層的厚度，δ表示擴散邊界層的厚度，ro表示結合相的半徑，Ms為一定時間內被動被動采 樣裝置中結合相上目標物的質量，h為被動采樣裝置高度，D為溶解態物質在擴散層中的擴 散系數，D '為溶解態物質在樣本中的擴散系數，t為采樣時間。
[0024] 優選地，在實際使用中，擴散邊界層的厚度δ的值不易測定，當處于在流動性好的 水體環境時，忽略擴散邊界層的厚度的影響，則步驟4中二維擴散模型計算公式簡化為：
[0027] 與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0028] 1、本發明提供的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置優化被動采樣裝置的 結構，將一維擴散模型轉變為二維擴散模型，減弱水流擾動、泥沙渺積對采樣速率的影響， 提高不同采樣環境下監測數據的有效性和可信性。
[0029] 2、本發明中的二維擴散模型對擴散邊界層δ波動響應更不敏感，因此能夠在很大 程度上提高實驗的準確性;具體地，二維擴散模型的擴散層由可W穩定水流的結構構成，擴 散層材質包括但不限于瓊脂糖凝膠，結合相由具有與目標物質快速結合作用的吸附劑構 成，溶解態物質在擴散層中形成穩定的擴散梯度，通過控制運些擴散層的厚度，可W方便地 根據需求控制采樣速率。
[0030] 3、本發明提供的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置還設置有擴散區包裹 層，該結構包圍住擴散層，能夠有效阻攔水體中懸浮顆粒物，并通過不同材料的選擇，可W 減少干擾物質對擴散層表面的附著，保證有效擴散面積；當擴散層結構具備分離水體中物 質的功能時，可W免去擴散區包裹層。
【附圖說明】
[0031] 通過閱讀參照W下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0032] 圖1為傳統的一維擴散模型被動采樣器結構示意圖；
[0033] 圖2為本發明中的二維擴散模型被動采樣器的俯視圖；
[0034] 圖3為本發明提供的被動采樣裝置整體結構示意圖。
[0035] 圖中；
[0036] 1-結合相；
[0037] 2-擴散層；
[0038] 3-擴散邊界層；
[0039] 4-樣本；
[0040] 5-支架；
[0041] 6-擴散區包裹層。
【具體實施方式】
[0042] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。W下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發明，但不W任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可W做出若干變化和改進。運些都屬于本發明 的保護范圍。
[0043] 本發明將傳統被動采樣的一維擴散模型轉變為二維擴散模型，降低了實際擴散層 厚度變化導致的采樣速率波動。
[0044] W極性有機污染物綜合被動式采樣技術(P0CIS)為例，采樣速率Rs是計算水體時 間加權平均(TWA)濃度的關鍵。Rs需要提前在實驗室模擬的情況下得到，然后再放置于野外 環境，通過實驗室得到的Rs來估算野外環境的濃度。由于實驗室和野外的水動力條件相差 較大，野外的實際采樣速率通常遠高于實驗室測得值，原因在于實驗室的水流較野外更加 穩定，吸附區域表層形成了較厚的擴散邊界層，抑制了污染物向被動采樣器的擴散。
[0045] 如圖1所示，為傳統一維被動采樣器示意圖，污染物分子經過擴散邊界層層和擴散 層到達結合相。水體中污染物的濃度CwW及采樣速率Rs可用W下兩個公式計算：
[004引式中，Ms為一定時間內被動采樣器中結合相上污染物的質量，Ag為采樣器擴散層 的厚度，S為擴散邊界層的厚度，D為污染物質在擴散層中的擴散系數，D '為污染物質在水體 中的擴散系數，A為采樣器的暴露面積，t為采樣時間。
[0049] 從運公式（1)、公式(2)可W看出，不同水動力條件下的野外環境使得擴散邊界層 的厚度δ變化很大，直接影響RsW及水體濃度計算的準確性。為了降低擴散邊界層對實驗結 果的影響，采取兩方面的方法：
[0050] 1)適當增大擴散層Ag;
[0051 ] 2)將一維擴散模型轉變為二維擴散模型。
[0052] 如圖2表示為二維擴散模型，二維被動采樣器呈圓柱體，污染物從圓柱體的外側面 擴散進入，通過半徑為A r的擴散層，最后被半徑為ro的圓柱體結合相吸附。
[0053] 經過推導，在二維擴散模型中，α和Rs的計算公式如下：
[0056] 式中，Ar為擴散層半徑，ro為的圓柱體結合相半徑，h為采樣器高度。
[0057] 從公式(3)、公式(4)可W看出，在擴散層厚度（Ag或Ar)明顯大于擴散邊界層(δ) 時，相對于傳統的一維擴散模型，二維擴散模型對S波動響應更不敏感。因此，可W在很大程 度上提高實驗的準確性。
[005引具體地，二維擴散模型的擴散層的材質包括:瓊脂糖凝膠，結合相為吸附劑，目標 污染物在瓊脂糖凝膠中形成穩定的擴散梯度，通過控制擴散層的厚度能夠改變采樣速率。
[0059] 還包括濾膜筒，所述濾膜筒包裹住被動采樣器，所述濾膜筒由聚酸諷濾膜制成，能 夠降低水體中懸浮泥沙對被動采樣器的干擾。被動采樣器長期暴露于水中，由于放置放向 的差異，結合相的膜表面會不同程度受到水體懸浮顆粒物附著的影響。運些物質的附著會 降低有效擴散面積，并很可能會與結合相競爭吸附有機物，進而影響采樣器的采樣速率。
[0060] 為了盡可能地降低泥沙附著對采樣的影響，將包裹有濾膜筒的被動采樣裝置豎直 放置在水中，使得泥沙不易在采樣裝置表面渺積W防止泥沙渺積對采樣的干擾。
[0061] 本發明在很大程度上解決了傳統被動采樣技術誤差偏大，無法用于精確計算的問 題，對被動采樣技術在環境監測中的廣泛應用具有重要意義。
[0062] 具體地，如圖3所示，在本采樣裝置的設計中，凝膠柱體長度為50mm，直徑為8mm，其 中擴散凝膠層厚度分別為1.5mm，結合相直徑為5mm。將孔徑為0.4μπι聚酸諷制成長度為 60mm，直徑為8mm圓筒。然后將凝膠柱填充進入濾膜筒內。在濾膜筒兩端填入厚度為5mm的 PTFE堵頭，最后將整個裝置固定在不誘鋼支架上。
[006引在25 ±rc的實驗室環境下，采用對乙酷氨基酪（Paracetamol)、卡馬西平 Karbamaz邱ine)、西米替下（Cimetidine)、地西泮（Diaz邱am)、奧美拉挫（Omeprazole)橫 胺甲惡挫（Sulfamethoxazole)、橫胺二甲喀（Sulfamethazine)和甲諷霉素 (Thiam地enicol)8種藥物作為目標物，藥物溶液濃度為2(K)ng/L。
[0064] 將采樣裝置放置在含有化的藥物溶液的燒杯中，每1化更換一次溶液。使用磁力攬 拌器對溶液充分攬拌。溶液中添加 lOOmg/L的疊氮化鋼W避免細菌降解對實驗的影響，所有 實驗過程避免陽光照射，降低光降解。
[0065] 每24h取出一套采樣裝置，并對結合相中的吸附劑進行萃取。萃取后的樣品經過液 相色譜質譜分析其中藥物目標物的含量。經過分析，8種藥物目標物在本采樣裝置的擴散系 數(D)和采樣速率(Rs)如下表所示。
[0066] 表1.目標藥物的擴散系數(D)和采樣速率(Rs)
[0067]
[0068] 綜上所述，本發明提供的采樣裝置可W廣泛應用于河流、湖泊W及海洋中有機污 染物的監測工作，尤其是懸沙濃度較高的水體中。該裝置制作簡單、成本低廉、布設方便、分 析快捷，適用于長時間無人值守的采樣工作，且準確性和可靠性較W往技術有進一步提高， 有望將被動采樣技術真正落實在實際使用中，成為環保監測部口日常使用的監測手段。
[0069] W上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述 特定實施方式，本領域技術人員可W在權利要求的范圍內做出各種變化或修改，運并不影 響本發明的實質內容。在不沖突的情況下，本申請的實施例和實施例中的特征可W任意相 互組合。
【主權項】
1. 一種用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，其特征在于，采用二維擴散模型，所 述二維擴散模型包括:結合相（1)、擴散層(2);所述擴散層(2)包覆住結合相（1)，溶解態物 質進入擴散層(2)后逐漸被結合相（1)吸附，并能夠通過該二維擴散模型獲得水體溶解態物 質的濃度和采樣速率。2. 根據權利要求1所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，其特征在于，還包 括擴散區包裹層(6)，所述擴散區包裹層(6)包裹住整個二維擴散模型的外表面，用于通過 溶解態物質并阻擋水體中的懸浮顆粒物;所述擴散區包裹層(6)的結構包括:濾網、微孔濾 膜、半透膜中的任一種形式。3. 根據權利要求2所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，其特征在于，所述 二維擴散模型呈圓柱體，結合相（1)位于圓柱體軸心處，擴散層(2)包覆住結合相（1)，溶解 態物質沿二維擴散模型的徑向從擴散區包裹層(6)經擴散層(2)進入結合相（1)，在擴散層 (2)中形成穩定的擴散梯度。4. 根據權利要求3所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，其特征在于，根據 二維擴散模型建立水體溶解態物質濃度和采樣速率的計算公式，具體地如下：式中：Cw表不水體中溶解態物質的濃度，Rs表不被動米樣裝置的米樣速率，A r表不擴散 層的厚度，S表示擴散邊界層的厚度，r〇表示結合相的半徑，MsS指定時間內被動被動采樣裝 置中結合相上目標物的質量，h為被動采樣裝置高度，D為溶解態物質在擴散層中的擴散系 數，D'為溶解態物質在樣本中的擴散系數，t為采樣時間。5. 根據權利要求1所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，其特征在于，包括 支架(5)、堵頭以及濾膜筒，所述濾膜筒包裹住二維擴散模型，所述堵頭位于濾膜筒的兩端， 二維擴散模型固定在所述支架(5)上。6. 根據權利要求1所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置，其特征在于，通過 設置不同厚度的擴散層(2)能夠調節被動采樣裝置的采樣速率。7. -種用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置的使用方法，其特征在于，包括如下 步驟： 步驟1:獲得指定溫度下目標物質的擴散系數； 步驟2:將被動采樣裝置放入待監測水體中，使得水體完全淹沒被動采樣裝置； 步驟3:記錄被動采樣裝置放置在待測水體內的時間及水體的溫度； 步驟4:獲取一定時間后，結合相上目標物的質量； 步驟5:根據二維擴散模型計算公式獲得水體溶解態物質濃度。8. 根據權利要求7所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置的使用方法，其特 征在于，所述步驟4中二維擴散模型計算公式如下：式中：Cw表不水體中溶解態物質的濃度，Rs表不被動米樣裝置的米樣速率，a r表不擴散 層的厚度，S表示擴散邊界層的厚度，r〇表示結合相的半徑，MsS-定時間內被動被動采樣裝 置中結合相上目標物的質量，h為被動采樣裝置高度，D為溶解態物質在擴散層中的擴散系 數，D'為溶解態物質在樣本中的擴散系數，t為采樣時間。9.根據權利要求8所述的用于水體溶解態物質監測的被動采樣裝置的使用方法，其特 征在于，在實際使用中，擴散邊界層的厚度δ的值不易測定，當處于在流動性好的水體環境 時，忽略擴散邊界層的厚度的影響，則步驟4中二維擴散模型計算公式簡化為：
【文檔編號】G01N1/10GK105823652SQ201610307129
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月10日
【發明人】趙恒 , 欒華龍, 于鵬, 戰毅, 邢叢叢, 周俊良, 楊毅, 李道季
【申請人】華東師范大學