一種用于鈷離子檢測的熒光傳感器及其應用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于熒光傳感檢測技術領域，具體涉及一種用于鈷離子檢測的熒光傳感器及其應用方法。
【背景技術】
[0002]鈷是動物體內的一種重要元素，也廣泛存在于植物、土壤、巖石和水中。其中二價鈷離子作為維生素B12的重要組成部分，參與制造骨髓紅細胞，是一種人體的必要微量元素，然而，當進入人體內的鈷離子濃度過高時，將對人體健康造成一定的危害。例如長期暴露在高濃度鈷環境中，會導致哮喘、心肌病、接觸性皮炎、神經紊亂、肺功能受損等疾病，甚至引發癌癥。因此，對鈷離子的環境和生物監測逐漸引起人們的關注并成為研究的重點。
[0003]目前，已有多種分析方法被用于鈷離子的檢測，如電感耦合等離子體原子發射光譜法、分子吸收光譜法、原子吸收分光光度法、電化學分析法及光纖-陣列分光光度法。然而這些方法都存在著一定的局限性，如操作步驟復雜，儀器貴重，檢測方法靈敏度低等。因此，建立一種操作簡單、快速且靈敏的痕量鈷離子檢測方法是非常有必要的。
[0004]碳基量子點(Carbon based dots，CDs)是近年來新興的一種新型焚光材料，是具有一定發光活性的碳納米材料。與傳統熒光染料及半導體量子點相比，CDs具有簡單易得、化學穩定性好、抗光漂白性能強、無毒及生物相容性好等優點，在分析檢測領域有廣闊的應用前景，逐漸成為了人們研究的熱點。CDs表面一般帶有大量羧基、羥基、磺酸基等基團，因此帶有大量負電荷。本發明利用巰基乙胺與鈷離子形成帶正電、且在CDs的熒光光譜對應的波長范圍內具有明顯吸收的配合物。在正負電吸引的作用下，帶負電的CDs與帶正電的鈷配合物發生碰撞并導致熒光共振能量轉移，從而猝滅CDs的熒光。在此基礎上可實現高靈敏檢測水溶液中鈷離子濃度的目的。目前，仍未見報道用CDs -巰基乙胺熒光傳感體系檢測鈷離子的方法。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種用于鈷離子檢測的熒光傳感器及其應用方法，其具有材料易得、操作簡單、靈敏度及選擇性高等優點，適用于水溶液中鈷離子的高靈敏度檢測。
[0006]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種用于鈷離子檢測的熒光傳感器，其是以CDs為熒光材料，與小分子巰基乙胺組成。
[0007]所述熒光傳感器的應用方法包括如下步驟:
1)熒光傳感器的制備:將巰基乙胺和CDs加入到緩沖溶液中，形成CDs-巰基乙胺溶液；
2)繪制標準曲線:將不同濃度的Co2+加入到步驟I)所得CDs-巰基乙胺溶液中，配制成一系列Co2+標準溶液，并在0.5?4 h內測定各溶液的熒光強度，然后以Co2+濃度作為橫坐標，以空白⑶S-巰基乙胺溶液的熒光強度與加入Co2+后⑶S-巰基乙胺溶液的熒光強度的比值取對數作為縱坐標，繪制標準曲線；
3)未知樣本溶液中Co2+含量的測定:向與步驟2)相同的CDs-巰基乙胺溶液中加入未知樣本溶液，并在0.5?4 h內檢測溶液的熒光強度，然后根據步驟2)所得標準曲線及未知樣本溶液被稀釋的倍數計算出未知樣本溶液中Co2+的濃度。
[0008]步驟I)中所述緩沖溶液可為Tri S-HCl緩沖溶液、磷酸鹽緩沖溶液、碳酸-碳酸氫鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液、甘氨酸-鹽酸緩沖溶液或鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖溶液等，其PH值為6?10;所述CDs-巰基乙胺溶液中⑶s的濃度為I?100 mg/L，巰基乙胺的濃度為I?10 mM，其中，⑶s表面帶有大量羧基、羥基、磺酸基等基團，帶有大量負電荷，其熒光量子效率在1%?90%。
[0009]本發明的優點在于:
(I)本發明利用巰基乙胺與Co2+可形成帶正電且具有吸光活性的絡合物，從而可與帶有大量負電荷的⑶s通過靜電吸附而拉近距離，并最終導致熒光共振能轉移的發生，而使得CDs的熒光信號猝滅的原理，將CDs與小分子巰基乙胺組成CDs熒光傳感體系，用于測定樣品中鈷離子的含量。其所用的CDs熒光強度高，所得熒光傳感器熒光穩定性好，且易于制備，無毒。
[0010](2)在將不同濃度的Co2+加入到⑶S-巰基乙胺溶液的過程中，隨著Co2+濃度的增加，溶液的熒光強度逐漸減弱，且經研究發現，將空白CDs-巰基乙胺溶液的熒光強度與加入Co2+后⑶S-巰基乙胺溶液的熒光強度的比值取對數后，與Co2+在0.08?100 μΜ的濃度范圍內呈現良好的線性關系，其檢測限可達到80 ηΜ。
[0011](3)本發明反應條件溫和，檢測過程易操作，對鈷離子檢測的靈敏度高，選擇性好，適用于水溶液中鈷離子的痕量檢測。
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1N，S_⑶S-巰基乙胺溶液中加入不同濃度Co2+后，其熒光強度隨Co2+濃度的變化圖(A)及相對熒光強度比值的對數與Co2+濃度的線性關系圖(B)。
[0013]圖2為實施例2中Co2+和干擾離子分別加入N，S_⑶S-巰基乙胺溶液后的相對熒光強度。
[0014]圖3為實施例3中N，S_⑶s-巰基乙胺溶液的相對熒光強度比值與加標水樣中Co2+濃度的線性關系圖。
【具體實施方式】
[0015]為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0016]實施例1
1)熒光傳感器的制備:將巰基乙胺和氮、硫摻雜的碳基量子點(N，S-CDs，具有強藍色熒光)加入到pH值為7.4、濃度為0.02 M的Tris-HCl緩沖溶液中，形成N，S-⑶s_巰基乙胺溶液，其中N，S-⑶s的濃度為40 mg/L，巰基乙胺的濃度為2 mM；
2)繪制標準曲線:將不同濃度的Co2+加入到步驟I)所得N，S-⑶s-巰基乙胺溶液中，配制成(:02+的最終濃度為:0、0.08、0.80、8.00、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100 μΜ的標準溶液，反應I h后，在激發波長為345nm的條件下檢測360-550nm的熒光光譜;然后以Co2+濃度作為橫坐標，以空白N，S-⑶S-巰基乙胺溶液的熒光強度與加入Co2+后N，S-⑶S-巰基乙胺溶液的熒光強度的比值取對數作為縱坐標，繪制標準曲線，其結果見圖1;
從圖1(A)可以看出，N，S-CDs-巰基乙胺體系的熒光強度隨Co2+溶度的增加而減弱，記錄各熒光光譜圖在發射波長為420nm處的熒光強度Fo、F(其中Fo、F分別表示加入Co2+前、后N，S-CDs-巰基乙胺體系的熒光強度)；如圖1(B)所示，Co2+濃度在8X 10—8?I X 10—4 M范圍內，相對熒光強度的對數log(FQ /F)與Co2+濃度成良好的線性關系，R2=0.9955，檢測限為8 X 10-8 M。
[0017]實施例2
利用實施例1所得CDs熒光傳感器對水中各種金屬離子進行檢測，其具體方法為:將含不同金屬離子的溶液分別加入到實施例1所得N，S-CDs-巰基乙胺溶液，使各溶液中金屬離子的最終濃度為I X 10—4 M;混合反應Ih后，在激發波長為345nm的條件下分別檢測含不同金屬離子的溶液在發射波長為420nm處的熒光強度，再與實施列I中的Fo做比較，計算出含不同金屬離子溶液的Fo /F值，結果見圖2。
[0018]如圖2所示，只有當Co2+存在時，N，S-⑶S-巰基乙胺體系的熒光強度明顯減弱，其Fo /F值明顯增大，表明本發明熒光傳感其對Co2+有很好的選擇性。
[0019]實施例3
對水樣中Co2+(加標)含量進行檢測，其具體方法為:
1)將未知Co2+濃度的樣品溶液與Tris-HCl緩沖溶液按體積比1:1混合后，加入到實施例I)所得N，S-⑶S-巰基乙胺溶液中，混合反應Ih后，在激發波長為345nm的條件下檢測發射波長為420nm處的熒光強度Fo’ ；
2)在未知Co2+濃度的樣品溶液中分別加入1.7X 10—6 M的Co2+，與Tris-HCl緩沖溶液按體積比1:1混合后，再使用標準加入法，往溶液中分別加入O，2，4，6，8，1 X I O—6 M的Co2+，與實施例1所得N，S-CDs-巰基乙胺溶液混合反應Ih后，在激發波長為345nm的條件下分別檢測發射波長為420nm處的熒光強度F’ ；
3)計算出相對熒光強度的對數log(Fo’/F’)值，并以加入的Co2+含量為橫坐標，以log(Fo’/F’)為縱坐標，作出標準曲線，外推法計算得出樣品中Co2+濃度，其結果見圖3。
[0020]經計算，本發明方法檢驗結果的加標回收率為105%，說明了本發明方法實際應用的可靠性。
[0021]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種用于鈷離子檢測的熒光傳感器，其特征在于:以CDs為熒光材料，與小分子巰基乙胺組成。2.一種如權利要求1所述熒光傳感器的應用方法，其特征在于:具體包括如下步驟: 1)熒光傳感器的制備:將巰基乙胺和CDs加入到緩沖溶液中，形成CDs-巰基乙胺溶液； 2)繪制標準曲線:將不同濃度的Co2+加入到步驟I)所得CDs-巰基乙胺溶液中，配制成一系列Co2+標準溶液，并測定各溶液的熒光強度，然后以Co2+濃度作為橫坐標，以空白CDs-巰基乙胺溶液的熒光強度與加入Co2+后CDs-巰基乙胺溶液的熒光強度的比值取對數作為縱坐標，繪制標準曲線； 3)未知樣本溶液中Co2+含量的測定:向與步驟2)相同的CDs-巰基乙胺溶液中加入未知樣本溶液，檢測溶液的熒光強度，并根據步驟2)所得標準曲線及未知樣本溶液被稀釋的倍數計算出未知樣本溶液中Co2+的濃度。3.根據權利要求2所述熒光傳感器的應用方法，其特征在于:步驟I)中所述緩沖溶液的pH值為6?1.4.根據權利要求2所述熒光傳感器的應用方法，其特征在于:所述CDs-巰基乙胺溶液中⑶s的濃度為I?100 mg/L，巰基乙胺的濃度為I?10 mM，其中，CDs的熒光量子效率在1%?90%。5.根據權利要求2所述熒光傳感器的應用方法，其特征在于:溶液熒光強度的測定是在Co2+加入后0.5?4 h內進行。
【專利摘要】本發明公開了一種用于鈷離子檢測的熒光傳感器及其應用方法，其是以碳基量子點（CDs）為熒光材料，與小分子巰基乙胺配制成CDs-巰基乙胺溶液，通過將不同濃度的鈷離子加入到CDs-巰基乙胺溶液中，測定溶液熒光強度的變化，并繪制標準曲線，然后利用標準曲線測定未知樣本溶液中Co2+的含量。采用本發明熒光傳感器對鈷離子進行測定，其檢測限可達到80nM。本發明方法靈敏度高、穩定性好、選擇性強、操作簡單、成本低，具有較好的推廣價值及應用前景。
【IPC分類】G01N21/64
【公開號】CN105548130
【申請號】CN201610109893
【發明人】董永強, 池毓務, 陳英美
【申請人】福州大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年2月29日