電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯量子點的制備方法，特別涉及一種電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，屬于石墨烯材料科學領域。
【背景技術】
[0002]石墨烯作為最薄的二維材料，由單層碳原子緊密堆積而成。石墨烯因其自身獨特的結構，表現出眾多優異的性能，包括電學、光學，熱學和力學性質，逐漸成為近年來在化學，材料科學以及物理學領域的研究熱點。
[0003]作為石墨烯中零維的石墨烯量子點，今年來逐步吸引人們的興趣。與傳統的半導體量子點相比，石墨烯量子點價格低廉，溶解性優良，光致發光性能穩定，比表面積大，能隙可調，細胞毒性低和生物兼容性。因為這些優點石墨烯量子點在光催化，光電子，細胞成像，生物醫藥，傳感器等方面有巨大的應用潛力。
[0004]目前制備石墨烯量子點的方法主要有自上而下法和自下而上法。其中，自下而上法主要是以小分子做前驅體，通過化學反應合成量子點，包括溶液化學法，超聲法和微波法。而自上而下法則主要是通過物理或化學的方法將大尺寸的碳源分割成小尺寸的量子點，包括水熱法，電化學剝離法，化學剝離法。然則，這些方法都相對耗時耗能，制備過程繁瑣。
【發明內容】
[0005]本發明的主要目的在于提供一種利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，以克服現有技術中的不足。
[0006]為實現前述發明目的，本發明的一實施案例中提供了一種利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，包括:
[0007]以石墨電極作為第一電極，并至少與第二電極、參比電極和電解液共同構建電化學體系；
[0008]采用電化學脈沖法，通過向第一電極反復交替施加正電位和負電位，使電解液中的陰、陽離子反復交替進入石墨層與層之間，進而使石墨層與層之間剝離，獲得石墨烯熒光量子點(如下亦可簡稱石墨稀量子點)。
[0009]在一較為優選的實施方案之中，所述方法還可包括:通過向第一電極反復交替施加正電位和負電位而生成石墨烯熒光量子點之后，再除去所獲混合反應溶液中的沉淀物，并對余留清夜進行透析處理而除去電解質離子，獲得純化的石墨烯熒光量子點。
[0010]進一步的，所述石墨電極可以作為工作電極，也可以作為對電極，相對的，第二電極可以作為對電極或工作電極。
[0011 ] 進一步的，所述對電極可以包括鉑電極或石墨電極，但不限于此。
[0012]進一步的，所述參比電極可以包括飽和甘汞電極或銀氯化銀電極，但不限于此。
[0013]進一步的，所述電解液可選自酸性溶液、堿性溶液和中性溶液。例如，所述電解液至少可選自包含KOH、NaOH, KCUNa2SO4, H2SO4中的任一種或兩種以上的組合的溶液。
[0014]在一較為優選的實施方案之中，所述正電位的取值范圍為OV?5V，優選如3V?5V，負電位的取值范圍為-5V?0V，優選如-5V?-3V。
[0015]在所述方法中，正、負電位的維持時間對石墨烯量子點制備并無顯著影響影響，而只會影響剝離的數量，因此正、負電位維持的時間可以依據實際需要而設定。
[0016]在一較為具體的實施方案之中，所述方法還可包括:采用離心方式除去所獲混合反應溶液中的沉淀物，其中離心轉速在5000rpm以上。而當離心轉速更高時，其對石墨稀量子點的質量并無影響。
[0017]在所述方法中，對于透析膜可以依據電解液組分而選擇，例如可以采用MwCO在I萬左右的纖維素透析膜，其主要是用以除去電解質離子，而對石墨烯量子點的質量并無顯著影響。
[0018]在一更為具體的實施案例之中，所述方法可以包括如下步驟:
[0019]步驟1、將石墨棒電極作為工作電極，大面積鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極組成三電極體系，電解液為6M KOH溶液；
[0020]步驟2、采用電化學脈沖法進行剝離，陽極電位維持100s，改變極性陰極電位維持100s，反復至6h，使電解液中的陰陽離子反復交替進入石墨棒層與層之間，利用電子斥力使得石墨棒層與層之間剝離，得到石墨烯量子點；
[0021]步驟3、將得到的溶液離心，取上層清液；
[0022]步驟4、采用透析膜長時透析，除去電解質離子。
[0023]進一步的，所述石墨稀焚光量子點的粒徑為約2?4nm。
[0024]進一步的，所述石墨烯熒光量子點還具有熒光特性，例如可以在波長約365nm的焚光下發藍光。
[0025]本發明方法巧妙的利用了陰極電流與陽極電流交替反復施加，使得電解質中的陰離子與陽離子交替進入石墨層間，利用電子斥力使得石墨烯層間剝離得到石墨烯量子點。具體而言，在本發明的方法中，當在正電位時維持恒電位一定時間，可以使得電解液中的陰離子被吸引插層進入石墨的層間，再將正電位轉變為負電位并維持恒電位一定時間，石墨插層中的陰離子被釋放出，電解液中的陽離子被負電位吸引進入石墨棒層間，進一步插層。如此反復進行電化學脈沖剝離，然后對所得溶液進行離心，除去下層剝落下來的石墨粉末，得到含有石墨烯量子點的上層清液。然后對上層清液進行透析，除去溶液中的電解質離子，得到高質量的石墨烯量子點。
[0026]與現有技術相比，本發明利用電化學脈沖法制備的石墨烯量子點由于陰陽離子反復進入與釋放在石墨層間，剝離效率高于普通電化學方法制備石墨烯量子點，且工藝簡單、操作便捷、能耗低，可用于工業大規模生產制備石墨烯量子點，具有廣泛的實用價值和工業前景。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發明實施例1所獲石墨烯量子點水溶液的照片；
[0028]圖2是本發明實施例1所獲石墨烯量子點的光致發光照片；
[0029]圖3是本發明實施例1所獲石墨烯量子點的透射電鏡圖；
[0030]圖4是本發明實施例1所獲石墨烯量子點的高分辨透射電鏡圖；
[0031]圖5是本發明實施例1所獲石墨烯量子點的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0032]以下結合附圖及實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細描述。
[0033]實施例1:
[0034]步驟1、將石墨棒作為工作電極，鉑片作為對電極，并連接飽和甘汞參比電極組成三電極體系，加入濃度約6M的KOH溶液作為電解液；
[0035]步驟2、采用電化學脈沖法進行剝離，設計實驗參數為恒電位正電位3V時100s，負電位-3V時100s，如此往復循環約6h ；
[0036]步驟3、將步驟2所獲黑色溶液以5000rpm的轉速離心處理，棄掉下層石墨粉末，保留上層清液；
[0037]步驟4、將步驟3所獲上層清液進行透析(可采用纖維素透析膜，MwCO約I萬)，除去溶液中電解液離子，獲得石墨烯量子點水溶液，其如圖1所示。請參閱圖2所示，所獲石墨稀量子點在波長約365nm的焚光下發藍光。再請參閱圖3-圖5，所獲石墨稀量子點呈均勻分散狀態，大小均勻，粒徑約在2.Snm左右。
[0038]實施例2:
[0039]步驟1、將石墨棒作為工作電極，鉑片作為對電極，并連接飽和甘汞參比電極組成三電極體系，加入濃度約0.5M的Na2SO4S液作為電解液；
[0040]步驟2、采用電化學脈沖法進行剝離，設計實驗參數為恒電位正電位3V時100s，負電位-3V時100s，如此往復循環約6h ；
[0041]步驟3、將步驟2所獲黑色溶液以5000rpm的轉速離心處理，棄掉下層石墨粉末，保留上層清液；
[0042]步驟4、將步驟3所獲上層清液進行透析(可采用纖維素透析膜，MwCO約I萬)，除去溶液中電解液離子，獲得石墨烯量子點水溶液。
[0043]實施例3:
[0044]步驟1、將石墨棒作為工作電極，鉑片作為對電極，并連接飽和甘汞參比電極組成三電極體系，加入濃度約6M的KOH溶液作為電解液；
[0045]步驟2、采用電化學脈沖法進行剝離，設計實驗參數為恒電位正電位5V時100s，負電位-5V時100s，如此往復循環約6h ；
[0046]步驟3、將步驟2所獲黑色溶液以5000rpm的轉速離心處理，棄掉下層石墨粉末，保留上層清液；
[0047]步驟4、將步驟3所獲上層清液進行透析(可采用纖維素透析膜，MwCO約I萬)，除去溶液中電解液離子，獲得石墨烯量子點水溶液。
[0048]利用本發明的方法，能實現高質量、高分散度、小尺寸石墨烯量子點的快速制備，且工藝簡單，能耗低，效率高，易于實現工業化大規模生產。
[0049]以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，并不用于限制本發明，凡在本發明的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于包括: 以石墨電極作為第一電極，并至少與第二電極、參比電極和電解液共同構建電化學體系; 采用電化學脈沖法，通過向第一電極反復交替施加正電位和負電位，使電解液中的陰、陽離子反復交替進入石墨層與層之間，進而使石墨層與層之間剝離，獲得石墨烯熒光量子點。2.根據權利要求1所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于包括:通過向第一電極反復交替施加正電位和負電位而生成石墨烯熒光量子點之后，再除去所獲混合反應溶液中的沉淀物，并對余留清夜進行透析處理而除去電解質離子，獲得純化的石墨烯熒光量子點。3.根據權利要求1或2所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于所述第二電極為工作電極或對電極。4.根據權利要求3所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于所述對電極包括鉑電極或石墨電極，所述參比電極包括飽和甘汞電極或銀氯化銀電極。5.根據權利要求1所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于所述電解液選自酸性溶液、堿性溶液和中性溶液。6.根據權利要求5所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于所述電解液至少選自包含KOH、NaOH, KCUNa2SO4, H2SO4中的任一種或兩種以上的組合的溶液。7.根據權利要求1或2所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于所述正電位的取值范圍為OV?5V，負電位的取值范圍為-5V?0V。8.根據權利要求2所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于包括:采用離心方式除去所獲混合反應溶液中的沉淀物，其中離心轉速在5000rpm以上。9.根據權利要求1所述的利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其特征在于所述石墨稀焚光量子點的粒徑為2?4nm。
【專利摘要】本發明公開了一種利用電化學脈沖制備石墨烯熒光量子點的方法，其包括：以石墨電極作為第一電極，并至少與第二電極、參比電極和電解液共同構建電化學體系；采用電化學脈沖法，通過向第一電極反復交替施加正電位和負電位，使電解液中的陰、陽離子反復交替進入石墨層與層之間，進而使石墨層與層之間剝離，獲得石墨烯熒光量子點。利用本發明的方法，能實現高質量、高分散度、小尺寸石墨烯量子點的快速制備，且工藝簡單，能耗低，效率高，易于實現工業化大規模生產，具有廣泛的實用價值和工業前景。
【IPC分類】G01N21/64
【公開號】CN105181660
【申請號】CN201510358196
【發明人】田天, 張娟, 牛玉芳, 陳友虎, 秦祿昌
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年6月24日