一種利用拉曼光譜快速檢測丁氟螨酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用拉曼光譜快速檢測丁氟螨酯的方法，具體地來說，是一種采用表面增強拉曼光譜快速檢測丁氟螨酯的方法。本發明屬于有機物質檢測技術領域。
【背景技術】
[0002]自20世紀50年代以來，化學合成農藥在世界范圍內廣泛應用，有效的減少了病、蟲、草等有害生物給糧食和其它農產品帶來的損失，緩解了人類因人口迅速增長產生的糧食供應不足的壓力。但是，伴隨著化學農藥的應用，不可避免地產生了農藥殘留問題。存在于食物和環境中的農藥殘留，與其他的有害化學品一起，造成食品安全和生態安全問題，影響著人類的身體健康，已成為影響國際農產品貿易的主要因素，受到世界各國政府和消費者的普遍重視與關注。
[0003]丁氟螨酯是由日本大塚化學公司開發的苯酰乙腈類新型殺螨劑，化學名稱為(RS)-2- (4-特丁基苯基)-2-腈基-3-氧代-3- (a，a，a-三氟-鄰甲苯基)丙酸-2-甲氧乙基酯，英文名:cyflumetofen，主要用于防治果樹、蔬菜、茶等植物的害螨，與現有殺蟲劑無交互抗性，對棉紅蜘蛛有效，尤其對幼螨的活性更高。由于其廣譜性，目前在日本被廣泛使用。由于其較好的殺蟲效果及不易產生抗性等特點，也即將被我國登記使用。然而隨著丁氟螨酯的大量使用，對目標作物及環境可能存在殘留從而對環境及人類健康造成影響。尤其是丁氟螨酯在環境中會代謝轉化成復雜的代謝產物。由于主要代謝產物中鄰三氟甲基苯甲酰胺(B-3)對哺乳動物毒性大，鄰三氟甲基苯甲酸(B-1)難降解，對環境和人類都有潛在的風險。
[0004]目前農藥殘留檢測方法主要分為三類:生物測定技術、理化檢測方法和快速檢測法。生物測定技術對指示生物要求較高，測定結果不能確定農藥品種；理化檢測方法精度雖高，但是操作過程繁瑣且耗時長，不能滿足在線檢測的需要。丁氟螨酯的測定常用氣相、液相色譜分析等方法，費時且不能實現在線測定，并且需要復雜的樣品前處理過程。近年來快速檢測法如酶抑制法、免疫快速檢測法、生物傳感器技術等發展較快，但是這些方法也存在靈敏度低或成本高等問題。因此，實現丁氟螨酯殘留的快速、無損、實時在線檢測是我們亟待解決的問題。
[0005]本發明開發了一種利用拉曼光譜，快速分析食品中丁氟螨酯的方法。拉曼光譜分析因經濟、簡單、快速的特點，近年來在農藥樣品的分析中應用越來越廣泛。因拉曼光譜為振動光譜，物質結構的細微差異都能夠從其振動光譜的差異中反映出來，因此能夠準確的分析檢測出農藥殘留物。目前，根據我們的了解，還沒有應用拉曼光譜快速分析丁氟螨酯的研究報道。此外，經過檢索國家知識產權局數據中心(WWW.sip0.gov.cn)、世界產權組織(www.wip0.1nt)、歐洲專利局(www.espacenet.com)和美國專利商標局(www.uspt0.gov)也沒有發現與本專利保護請求相同的公開專利或授權專利。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種采用拉曼光譜快速檢測食品中丁氟螨酯的方法。同現有的技術相比，本方法測定快速、操作簡單。此外利用手持式拉曼光譜儀，采用本發明的方法可以方便的實現現場、戶外丁氟螨酯殘留的實時、快速、準確測定。
[0007]本發明為一種利用拉曼光譜快速檢測丁氟螨酯的方法，其特征在于，具有如下的過程和步驟:
a，納米銀溶膠的制備
將200 ml、0.02%的硝酸銀溶液預先加熱至140°C，然后快速加入2ml、I %的檸檬酸三鈉水溶液，在140°C、攪拌均勻的條件下反應15分鐘后，迅速冷卻至室溫獲得所需的納米溶膠；制備好的納米溶膠成淡黃色，納米溶膠在使用前放于4°C下避光保存，備用；b，通過實驗制作標準曲線
將不同標準濃度(0.02-200 ppm)的丁氟螨酯溶液進行拉曼光譜分析(500-1800 cm 1波數);獲得不同標準丁氟螨酯溶液的丁氟螨酯特征峰(1029cm 與所對應丁氟螨酯濃度的標準線性關系曲線；
C，將預處理試樣進行拉曼光譜分析
將液體樣品(ImL)與銀溶膠(3mL)按體積比1:3混合均勻后，進行拉曼光譜分析，然后根據丁氟螨酯特征峰的峰高對照標準曲線快速、準確地獲得樣品中丁氟螨酯的含量；
所述的拉曼光譜分析條件為:拉曼光譜掃描范圍為500-1800 cm 1波數范圍；所獲得拉曼光譜原始數據，扣除除熒光背景后用于丁氟螨酯含量的定量分析；
所述的丁氟螨酯的特征峰為1029 Cm10
【附圖說明】
[0008]圖1為不同丁氟螨酯的普通拉曼和表面增強拉曼圖譜。其中a是200ppm 丁氟螨酯的普通拉曼光譜圖山是20(^口111 丁氟螨酯表面增強拉曼光譜圖；0是20% 丁氟螨酯的普通拉曼光譜圖。
[0009]圖2為不同濃度的丁氟螨酯的表面增強拉曼光譜圖。(從上至下濃度依次為:200，100，20，2，0.2，0.02，O ppm)。
[0010]圖3為丁氟螨酯濃度與表面增強拉曼特征峰峰高的線性關系圖。圖中直線是丁氟螨酯濃度與其特征峰高的線性回歸線。
【具體實施方式】
[0011]以下結合具體實施例，對本發明作進一步詳細說明。
實施例
[0012]實施例中檢測步驟如下所述:
1、納米銀溶膠的制備
將200 ml、0.02%的硝酸銀溶液預先加熱至140°C，然后快速加入2ml、I %的檸檬酸三鈉水溶液，在140°C、攪拌均勻的條件下反應15分鐘后，迅速冷卻至室溫獲得所需的納米溶膠。制備好的納米溶膠成淡黃色，納米溶膠在使用前放于4°C下避光保存，備用。在4°C避光保存條件下，三個月內銀納米溶膠可穩定使用。
[0013]2、丁氟螨酯的檢測
將不同標準濃度(0.02-200 ppm)的丁氟螨酯溶液進行拉曼光譜分析(500-1800 cm 1波數)。得到不同標準丁氟螨酯溶液的丁氟螨酯特征峰(1029cm 與所對應丁氟螨酯濃度的標準線性關系曲線。將預處理樣品與銀溶膠溶液按1:3體積混合均勻后，進行拉曼光譜分析，然后根據丁氟螨酯特征峰峰高對照標準曲線快速、準確地獲得丁氟螨酯的含量。
[0014]所述的預處理樣品可根據待測物不同采用不同處理方式，果蔬等可研磨、離心等過程獲得上清液；液體食品直接稀釋取樣。
[0015]有關本發明的特點
1、1029 cm1為丁氟螨酯的特征峰。
[0016]2、溶液中的丁氟螨酯濃度與其特征峰的峰高有非常好的線性關系。
[0017]有關本發明的附圖及拉曼光譜譜圖解析 A、有關圖1的說明解釋
如圖1所示，圖1為不同丁氟螨酯的普通拉曼和表面增強拉曼圖譜。其中a是200ppm丁氟螨酯的普通拉曼光譜圖；b是200ppm 丁氟螨酯表面增強拉曼光譜圖；c是20% 丁氟螨酯普通拉曼光譜圖。以上各溶液于500-1800 cm1范圍內獲取的拉曼光譜譜圖。附圖1c中可以看出，雖然丁氟螨酯有許多峰，但是1029 cm1特征峰信號最強；進一步從附圖1b的結果中也可以看出，丁氟螨酯的1029 cm1特征峰在拉曼增強基質中沒有被背景干擾，完全可以直接用于丁氟螨酯的含量分析；并且對比附圖1a與lb，可以看出銀溶膠對丁氟螨酯的1029 cm1特征峰增強效果十分顯著。
[0018]B、有關圖2、圖3的繪制及說明解釋
配制不同濃度丁氟螨酯的水溶液。其中丁氟螨酯的濃度分別為0.02,0.2、2、20、100、200 ppm。分別取上述6種溶液與銀溶膠以1:3的體積比混合，于500-1800 cm 1波數范圍內獲取表面增強拉曼光譜，光譜原始數據扣除熒光背景后見附圖2。將各溶液表面增強拉曼光譜中丁氟螨酯特征峰的峰高與溶液中的丁氟螨酯濃度作圖見附圖3。
[0019]從附圖3中可以看出，丁氟螨酯特征峰的峰高(必與溶液中的丁氟螨酯濃度Cr)有很好的相關性。相關方程為r= 2E+06x + 2051，相關系數為0.9698。該方法的丁氟螨酉旨檢測限為0.01 ppm。
【主權項】
1.一種利用拉曼光譜快速檢測丁氟螨酯的方法，其特征在于，具有如下的過程和步驟: a，納米銀溶膠的制備 將200 ml、0.02%的硝酸銀溶液預先加熱至140°C，然后快速加入2ml、I %的檸檬酸三鈉水溶液，在140°C、攪拌均勻的條件下反應15分鐘后，迅速冷卻至室溫獲得所需的納米溶膠；制備好的納米溶膠成淡黃色，納米溶膠在使用前放于4°C下避光保存，備用；b，通過實驗制作標準曲線 將不同標準濃度(0.02-200 ppm)的丁氟螨酯溶液進行拉曼光譜分析(500-1800 cm 1波數);獲得不同標準丁氟螨酯溶液的丁氟螨酯特征峰(1029cm 與所對應丁氟螨酯濃度的標準線性關系曲線； C，將預處理試樣進行拉曼光譜分析 將液體樣品(ImL)與銀溶膠(3mL)按體積比1:3混合均勻后，進行拉曼光譜分析，然后根據丁氟螨酯特征峰的峰高對照標準曲線快速、準確地獲得樣品中丁氟螨酯的含量； 所述的拉曼光譜分析條件為拉曼光譜掃描范圍為500-1800 cm 1波數范圍；所獲得拉曼光譜原始數據，扣除除熒光背景后用于丁氟螨酯含量的定量分析； 所述的丁氟螨酯的特征峰為1029 Cm10
【專利摘要】本發明公開了一種基于拉曼光譜的快速檢測食品中丁氟螨酯的方法，即：只要將樣品稀釋液與銀溶膠按體積比1：3混合，進行拉曼光譜分析后，對照標準曲線就能方便、快速地檢測食品中的丁氟螨酯含量。本發明的測定方法不但快速而且操作簡單；此外配合手持拉曼分析儀能實現現場和戶外的實時分析。
【IPC分類】G01N21/65
【公開號】CN105136773
【申請號】CN201510589705
【發明人】顧建明, 黃英釗, 翟丹暉
【申請人】上海大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月17日