水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法。
【背景技術】
[0002] 目前，水溶性銠膦配合物催化劑，包括[三〔三（間一磺酸鈉苯基）]膦羰基氫化銠 [分子式為HRh(CO) (TPPTS)3,TPPTS分子式：P(IH-C6H4SO3Na)3 ? 3H20]，[二〔三（間一磺酸 鈉苯基）]膦羰基氯化銠[分子式為RhCl(CO) (TPPTS)2]，以及[三〔三（間一磺酸鈉苯基） 膦〕]氯化銠[分子式為RhCl(TPPTS)3]，已用于工業生產中烯烴氫甲酰化制備醛，其中，催 化劑中銠的含量對掌控氫甲酰化反應的初始底物量（烯烴）與配體三（間磺酸鈉苯基）膦 (簡稱TPPTS)的量和催化劑[HRh(CO) (TPPTS)3)或RhCl(CO) (TPPTS)2]SRhCl(TPPTS) 3的 投入量及其量的配比具有重要的指導作用。
[0003] 現有技術中，對常量銠的測定，只見到有關于鉑銠合金中銠含量的測定報道（中 華人民共和國國家標準，鉑銠合金化學分析方法，GB1485---79)，對上述水溶性銠膦配合物 催化劑中的常量銠的測定還未見有報道。
【發明內容】
[0004] 針對上述現有技術，本發明提供了一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法， 該測定方法可以準確地測定出水溶性銠膦配合物催化劑中銠的含量，包括[三〔三（間一磺 酸鈉苯基）]膦羰基氫化銠[分子式為HRh(CO) (TPPTS) 2]，[二〔三（間一磺酸鈉苯基）]膦 羰基氯化銠[分子式為RhCl(CO) (TPPTS)2]，以及[三〔三（間一磺酸鈉苯基）膦〕]氯化銠 [分子式為RhCl(TPPTS) 3]，操作簡便，所用儀器也不昂貴，測定結果可以作為成品催化劑中 銠含量的商業評判。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0006] -種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，包括以下步驟：
[0007] (1)取水溶性銠膦配合物催化劑樣品，加適量濃硫酸，于濃硫酸的沸騰溫度下對樣 品進行消解120~180分鐘，優選140~160分鐘；
[0008] 所述濃硫酸是指濃度多70%的H2SO4的水溶液；所述濃度是指H2S04的水溶液中 氏304的質量百分比；
[0009] 所述樣品與濃硫酸的用量比例關系為：催化劑樣品中按理論量估算的含銠量（即 按照分子式計算銘的含量）在25~30mg，加15ml~20ml濃硫酸；
[0010] (2)消解完成后，反復向上述溶液中滴加濃硝酸（優選市售濃硝酸，質量分數為 65%，密度為I. 4g/cm3)，以驅趕過量的硫酸，直至不再冒白色煙霧，溶液變得透明；
[0011] (3)反復向上述溶液中滴加36%~38%的鹽酸（質量濃度）以驅趕硝酸，直至不 再有紅色蒸汽產生；
[0012] (4)將上述溶液用水稀釋至銘的濃度（按理論計算的）在0? 1±0.Olmg/ml;
[0013] (5)將上述溶液加熱至50~70°C，攪拌下加入亞硝酸鈉，直至溶液顏色退盡呈無 色透明溶液；
[0014] (6)將上述溶液煮沸，劇烈攪拌下滴加硝酸六氨合鈷的飽和溶液（有大量黃色沉 淀析出，若無沉淀析出則說明可能前面趕酸不完全，實驗失敗需重做），至不再有黃色沉淀 析出；
[0015] (7)將上述含有沉淀的溶液在電熱板或沙浴上保持微沸10分鐘后，停止加熱，沉 淀在余溫下陳化10~30min ;
[0016] (8)將沉淀用坩堝（優選4號玻砂坩堝）抽濾，之后依次用0? 05% (質量百分數） 的硝酸六氨合鈷溶液洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、乙醚洗滌1次；
[0017] (9)將盛有沉淀的坩堝置于真空干燥箱于室溫下抽空干燥1小時，稱重；之后再抽 空干燥0. 5小時，稱重；重復抽空干燥0. 5小時直至前后兩次稱重差=0. 3mg;
[0018] (10)按下式計算銠的含量：
[0020] 式中，
[0021] W1--沉淀重量（mg);
[0022] W2--謝堝的重量（mg);
[0023] w--試樣重量（mg);
[0024] 0. 19054--銠復鹽對銠的換算因子。
[0025] 本發明的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，采用重量分析法測定水溶性銠 膦配合物催化劑中的常量銠含量，同一催化劑樣品5次測定結果的標準偏差小于0. 09,這 一結果足能滿足催化劑制備過程中、或在向反應器中定量投料上對銠計量的要求，在催化 劑的交易過程中，這一測定結果也可作為商業評判的參考。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0027] 下述實施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現有技術中已有 的常規儀器、試劑、材料等，可通過正規商業途徑獲得。下述實施例中所涉及的實驗方法，檢 測方法等，若無特別說明，均為現有技術中已有的常規實驗方法，檢測方法等。
[0028] 實施例1水溶性銠膦配合物中銠含量的測定
[0029] 所需試劑、溶液及儀器：
[0030] 水溶性銠膦催化劑樣品：于70°C抽真空干燥5小時。
[0031] 硫酸：分析純。硝酸：分析純。鹽酸：分析純。亞硝酸鈉：優級純。無水乙醇：分析 純。無水乙醚：分析純。
[0032] G4玻砂;t甘堝。帶真空栗的小型真空干燥箱一臺。電子天平（d= 0.Img) -臺。
[0033] 硝酸六氨合鈷洗液：0? 05%的水溶液。
[0034] 硝酸六氨合鈷飽和溶液（沉淀劑溶液）：稱取17克結晶硝酸六氨合鈷，用300mL去 離子水加熱溶解，用快速濾紙過濾后，用高純水稀釋成l〇〇〇mL。
[0035] 水溶性銠膦配合物催化劑中的銠含量測定過程及結果如下：
[0036] 準確稱取水溶性銠膦配合物催化劑（本實驗采用[二〔三（間一磺酸鈉苯基）膦〕] 羰基氯化銠[分子式為RhCl(CO) (TPPTS) 2]催化劑）樣品0? 5g(準確至0?Img)，置于錐形 燒杯中，加入15mL濃硫酸（質量濃度為98 %，密度I. 84g/mL)，蓋上表皿，錐形燒杯置于放 有石棉鉄絲網的電熱板上，微沸150分鐘。去掉表皿，繼續加熱至余液為2ml，反復滴加濃 硝酸（質量濃度為65%，密度為1.4g/cm3，），至不再冒白色煙霧為止，此時余液應為深紅色 (透明），且不含黑色、紅色或白色沉淀物。向余液中滴加鹽酸（質量濃度36% )，繼續加熱 至不再冒紅色蒸汽為止（鹽酸用量為2ml)，此時余液應為較深的玫瑰紅色。冷卻至室溫后 向余液中加入300ml去離子水，此時溶液應為玫瑰紅色，若溶液出現渾濁或白色、紅色、黑 色沉淀，則應稱樣重做。
[0037] 溶液加熱至60°C，分次加入亞硝酸鈉至溶液顏色褪盡（亞硝酸鈉用量為6克），繼 續加熱煮沸，劇烈攪拌下滴加硝酸六氨合鈷飽和溶液并繼續加熱攪拌（有大量黃色沉淀析 出）至不再有黃色沉淀析出（硝酸六氨合鈷飽和溶液的用量為25ml)，保持微沸10分鐘，停 止加熱，沉淀在余溫下陳化20min;燒杯冷卻到室溫后，用預先已洗滌干凈、抽空干燥并稱 量至恒重的4號玻砂坩堝抽濾，用帶橡皮頭的玻棒將燒杯及壁上粘附的沉淀完全轉入坩堝 中，沉淀用硝酸六氨合鈷洗液（質量濃度0.05%)洗滌兩次，用無水乙醇洗滌三次，用乙醚 洗滌一次。將坩堝置于真空干燥箱中、室溫下抽真空干燥Ih后稱重，再抽真空干燥0. 5h后 稱重，重復此操作直至前后兩次稱重差< 0. 3mg。銠的百分含量按下式計算：
[0039] 式中，
[0040] W1--沉淀重量（mg);
[0041] w2--坩堝的重量（mg);
[0042] w--試樣重量（mg);
[0043] 0. 19054--銠復鹽對銠的換算系數。
[0044] 平行測定5次，5次的測定結果見表1。由表1可見，同一催化劑樣品5次測定結 果的標準偏差小于0.09,這一結果足能滿足催化劑制備過程中、或在向反應器中定量投料 上對銠計量的要求，在催化劑的交易過程中，這一測定結果可作為商業評判的參考。
[0045]表1
[0046]
[0047] 上述雖然結合實施例對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對本發明保護 范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員 不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。
【主權項】
1. 一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 取水溶性銠膦配合物催化劑樣品，加濃硫酸，于濃硫酸的沸騰溫度下對樣品進行消 解120~180分鐘； (2) 消解完成后，反復向上述溶液中滴加濃硝酸，以驅趕過量的硫酸，直至不再冒白色 煙霧，溶液變得透明； (3) 反復向上述溶液中滴加36%~38%的鹽酸以驅趕硝酸，直至不再有紅色蒸汽產 生； (4) 將上述溶液用水稀釋至銠的濃度在0. l±0.01mg/ml ; (5) 將上述溶液加熱至50~70°C，攪拌下加入亞硝酸鈉，直至溶液顏色退盡呈無色透 明溶液； (6) 將上述溶液煮沸，劇烈攪拌下滴加硝酸六氨合鈷的飽和溶液，至不再有黃色沉淀析 出； (7) 將上述含有沉淀的溶液在電熱板或沙浴上保持微沸10分鐘后，停止加熱，沉淀在 余溫下陳化10~30min ; (8) 將沉淀用坩堝抽濾，之后依次用0. 05%的硝酸六氨合鈷溶液洗滌2次、無水乙醇洗 滌3次、乙醚洗滌1次； (9) 將盛有沉淀的坩堝置于真空干燥箱于室溫下抽空干燥1小時，稱重；之后再抽空干 燥0. 5小時，稱重；重復抽空干燥0. 5小時直至前后兩次稱重差蘭0. 3mg ; (10) 按下式計算銠的含量：式中， W1--沉淀重量（mg ); W2--i甘堝的重量（mg); w--試樣重量（mg ); 0. 19054--銠復鹽對銠的換算因子。2. 根據權利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所述 水溶性銠膦配合物催化劑選自[三〔三（間一磺酸鈉苯基）]膦羰基氫化銠，[二〔三（間一 磺酸鈉苯基）]膦羰基氯化銠，或[三〔三（間一磺酸鈉苯基）膦〕]氯化銠。3. 根據權利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所 述步驟（1)中，樣品與濃硫酸的用量比例關系為：催化劑樣品中按理論量估算的含銠量在 25~30mg，加15ml~20ml濃硫酸。4. 根據權利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所述 步驟⑴中，對樣品進行消解140~160分鐘。5. 根據權利要求1所述的水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其特征在于：所述 步驟（2)中，濃硝酸的質量分數為65%。
【專利摘要】本發明公開了一種水溶性銠膦配合物中銠含量的測定方法，其操作簡便，測定結果可以作為成品催化劑中銠含量的商業評判，包括以下步驟：(1)取樣品，加濃硫酸進行消解；(2)滴加濃硝酸以驅趕過量的硫酸；(3)滴加鹽酸以驅趕硝酸；(4)稀釋；(5)加入亞硝酸鈉；(6)滴加硝酸六氨合鈷的飽和溶液，至不再有黃色沉淀析出；(7)沉淀陳化10～30min；(8)沉淀依次用0.05％的硝酸六氨合鈷溶液洗滌2次、無水乙醇洗滌3次、乙醚洗滌1次；(9)稱重；(10)按下式計算銠的含量：式中，w1——沉淀重量；w2——坩堝的重量；w——試樣重量；0.19054——銠復鹽對銠的換算因子。
【IPC分類】G01N5/04
【公開號】CN105067475
【申請號】CN201510460700
【發明人】胡家元, 陳華, 向進, 李賢均
【申請人】成都欣華源科技有限責任公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年7月30日