一種多溴聯苯醚的檢測方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境分析領域，具體涉及一種多溴聯苯醚的檢測方法.技術背景
[0002]1928年印度物理學家Raman發現了拉曼散射效應，以此為基礎建立起來的拉曼光譜(RS)技術在分子結構和分析化學等領域有著廣泛的應用。1974年Fleischmann等第一次在粗糙銀電極上觀察到卩比唳的表面增強拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,簡稱SERS)現象，到1997年SERS效應實現了單分子檢測，隨后由于納米技術的飛速發展，對SERS的研究也取得了一定的成果。作為一種高探測靈敏度、高分辨率、對水惰性、可猝滅熒光、穩定性好的技術，SERS被廣泛應用于吸附物界面取向及構型、構象研究和結構分析等方向。
[0003]基底的制備是實現優異SERS信號的關鍵，也是SERS領域的研究熱點之一。當前，制備出符合特定要求的納米尺度SERS基底在實驗上仍然是一個挑戰。納米表面結構的最大優勢是:(1)可獲得形貌及粒徑基本可控的納米尺度顆粒；(2)可通過各種有序納米結構模擬“粗糙表面”來定量研究SERS增強機理；(3)便于優化并得到強SERS效應的實驗條件。金、銀等貴金屬納米顆粒是目前表面增強拉曼光譜中最常用的SERS活性基底，其中金納米顆粒由于性質穩定，適用范圍更加廣泛。
[0004]多漠聯苯釀(PolybrominatedDiphenyl Ethers, PBDEs)是一類全球性有機污染物，具有環境持久性、遠距離傳輸、生物可累積性及生物毒害效應等特性。環境中的廢水、沉積物、野生動物(包括海洋哺乳動物、魚、鳥和蛋)和人體(奶、血清和脂肪組織等)均有PBDEs檢出。其中四溴聯苯醚(2，2’，4，4’ -Tetrabromodiphenyl Ether,BDE47)是最為被普遍和深入研究的一種PBDEs同系物。常用的PBDEs檢測方法有氣相色譜法，液相色譜法，以及色質聯用等分析法，這些方法所用的儀器價格昂貴，并且對樣品前處理要求較高。因此，探索簡便經濟、快速高效的PBDEs檢測方法已成為當今環境分析領域的重要研究方向之一。將SERS活性基底用于PBDEs的監測分析從理論上講是可行的，但是限制其應用的一個主要問題是如何將非極性的PBDEs與金屬納米粒子之間的距離縮小，從而發生SERS效應。迄今為止，國內外尚未見到有關SERS應用于BDE47檢測的報道。因此基于SERS技術開發價格低廉，性質穩定的PBDEs檢測新方法對環境分析領域具備重要意義。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺陷，本申請的發明人進行了反復的深入研究，從而完成本發明。本發明用一步法合成了一種Au納米顆粒。采用混合離心法實現BDE47在納米顆粒周圍的富集，并通過便攜式拉曼光譜儀觀察到了 BDE47的拉曼特征峰。通過一系列實驗證明本發明采用的樣品制備方法及目標污染物分析方法操作簡便，可以實現環境基質溶液中的BDE47快速檢測。
[0006]本發明首先合成了 Au納米顆粒，這種顆粒具有拉曼增強性能。將制備出的Au納米顆粒與BDE47充分混合后離心，由于BDE47具有疏水性質，因此在離心的過程中可以吸附在Au納米顆粒表面，縮短了 BDE47分子與Au納米顆粒表面的距離，為表面增強拉曼散射的發生創造了條件。利用便攜式拉曼光譜儀可以在5s內檢測到BDE47的拉曼特征峰。
[0007]通過下面的描述來闡明本發明的具體內容:
[0008](I)用高溫還原法合成Au納米顆粒:將lmL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去離子水中，在油浴鍋內機械攪拌的條件下加熱上述溶液，當溫度升至100°C時，向上述溶液內加入IrnL含檸檬酸鈉質量為75mg的水溶液。反應20min，停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒；
[0009](2) SERS樣品的準備:將0.5mL步驟(I)得到Au納米顆粒與0.5mL BDE47的溶液在1.5mL離心管內混合,將所得混合液在8000rpm轉速下離心20min,離心結束后,移去
0.9mL上清液，離心管內剩余0.1mL待測物質；
[0010](3) PBDEs的檢測:將步驟(2)得到的待測物質滴于硅片上，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s，得到多溴聯苯醚的SERS譜圖。
【附圖說明】
[0011]下面通過圖例說明本發明的主要特征。
[0012]附圖1為本發明制備的Au納米顆粒的透射電鏡照片，實驗結果表明制備出的納米顆粒大小均勻，平均粒徑為18nm左右。
[0013]附圖2為本發明中BDE47在不同樣品準備方法下的SERS響應強度。檢測結果充分說明本發明使用的先混合后離心的方法可以使非極性的BDE47富集在Au納米顆粒表面，并且產生了均勻的拉曼增強效應。
[0014]附圖3是BDE47的SERS譜圖以及固體純品的拉曼譜圖。通過與純品拉曼譜圖的特征峰位置對比，可以看出BDE47在SERS譜圖中的特征峰峰型與位置基本保持不變，這充分驗證了本發明檢測方法的可行性。
[0015]附圖4是Au溶膠對BDE47檢測的穩定性。實驗結果表明制備得到的Au納米基底在10天內對BDE47的檢測信號穩定。
[0016]附圖5是BDE47在環境基質中的SERS譜圖。檢測結果表明，腐殖酸的存在不影響BDE47的檢測。附圖5的實驗結果說明本方法具備應用于實際樣品檢測的潛力。
[0017]發明實施例
[0018]下面進一步通過實施例來闡述本發明。
[0019]實施例1Au納米顆粒的制備:取lmL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去離子水中，在油浴鍋內機械攪拌的條件下加熱上述溶液，當溫度升至100°c時，向上述溶液內加入ImL含檸檬酸鈉質量為75mg的水溶液。反應20min，停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒。
[0020]實施例2PBDEs的富集與檢測:將0.5mL Au納米顆粒與0.5mL BDE47溶液在1.5mL離心管內混合后，在8000rpm轉速下離心20min，離心結束后，移去0.9mL上清液，將離心管內剩余物質混合，取5 μ L樣品滴于硅片上，使用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，掃描時間為5s，掃描波長785nm，得到多溴聯苯醚的SERS譜圖。
【主權項】
1.一種多溴聯苯醚檢測方法，其由下述步驟組成: (1)用高溫還原法合成Au納米顆粒:將lmL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去離子水中，在油浴鍋內機械攪拌的條件下加熱上述溶液，當溫度升至100°C時，向上述溶液內加入ImL檸檬酸鈉的水溶液。反應20min，停止加熱，將產物繼續攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒； (2)SERS樣品準備:將步驟(I)得到的SERS基底與含有BDE47的溶液在1.5mL離心管內混合，將所得混合液在SOOOrpm轉速下離心一定時間，離心結束后，移去上清液，剩余物質為待測樣品； (3)PBDEs的檢測:使用便攜式拉曼光譜儀對步驟(2)得到的待測樣品進行信號采集，得到BDE47的SERS譜圖。2.如權利要求1所述的一種多溴聯苯醚檢測方法，步驟(I)中，檸檬酸鈉用量為75mg。3.如權利要求1所述的一種多溴聯苯醚檢測方法,步驟(2)中，BDE47與Au基底的用量均為0.5mL，混合液離心時間為20min。4.如權利要求1所述的一種多溴聯苯醚檢測方法,步驟(3)中的多溴聯苯醚檢測方法如下:取5 μ L待測樣品滴于硅片上，利用便攜式拉曼光譜儀進行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s。
【專利摘要】本發明合成了Au納米顆粒，利用先混合后離心的樣品前處理方法使得多溴聯苯醚富集在Au納米顆粒的表面，并通過便攜式拉曼光譜儀觀察到了多溴聯苯醚的拉曼特征峰。通過一系列實驗證明本發明采用的樣品制備方法及目標污染物分析方法操作簡便，可以實現環境基質中多溴聯苯醚的快速檢測。
【IPC分類】G01N21/65
【公開號】CN104931476
【申請號】CN201410102415
【發明人】景傳勇, 孫振麗, 杜晶晶
【申請人】中國科學院生態環境研究中心
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年3月19日