聚4-氨基苯酚膜修飾的電極及其制備、應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于導電高分子聚合物技術領域。
【背景技術】
[0002]導電高分子又稱導電聚合物，是指具有共軛鍵的高分子通過化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變為導體的一類高分子聚合物材料。
[0003]導電高分子聚4-氨基苯酚受外部環境(如電位、pH等)刺激而產生相應性質(電導率)的變化，會影響陽極生物電催化反應過程中的電子傳輸、物質擴散等，從而實現對生物燃料電池工作狀態的智能開關控制。
[0004]研宄導電高分子材料與生物分子之間的相互作用，用摻雜的固定方法將生物分子和氧化還原媒介體固定在導電材料修飾的電極上，實現生物催化、電子傳輸以及智能控制三種功能為一體。
【發明內容】
[0005]本發明目的是提出一種制作方便、pH敏感的聚4-氨基苯酚膜修飾的電極。
[0006]本發明技術方案是:在玻碳電極表面修飾了膜層結構的聚4-氨基苯酚。
[0007]本發明的另一目的是提出以上電極的制備方法。
[0008]以甘汞電極為參比電極，以鉑絲電極為對電極，以玻碳電極為工作電極，組成三電極體系，其特征在于:將4-氨基苯酚單體和pH為6.0的磷酸鹽緩沖溶液置于電解池中，采用-0.8?1.2V的聚合電位、100mV/s的掃速聚合，得到聚4-氨基苯酚膜修飾的電極。
[0009]本發明制備修飾有聚4-氨基苯酚膜的工作電極的方法簡單，穩定性好。制成的PPAP (聚4-氨基苯酚)膜電極對負電荷探針有pH敏感開關效應，在pH=4.0時，有一對峰電流很大近乎可逆的氧化還原峰，此時PPAP (聚4-氨基苯酚)膜對負電荷探針處于“開”的狀態；pH=7.0時，氧化還原峰幾乎消失，PPAP膜對負電荷探針處于“關”的狀態。
[0010]由于本發明電極具備對pH的敏感性，因此，本發明還提出將該電極作為生物電化學陽極智能開關的應用。
[0011]本發明智能開關包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚4-氨基苯酚膜的電極為工作電極的電極系統。
[0012]本發明還提出基于聚4-氨基苯酚的pH敏感電化學開關的兩種具體應用方法: 一種是:在修飾有聚4-氨基苯酚膜的工作電極上固定葡萄糖氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
[0013]另一種是:在修飾有聚4-氨基苯酚膜的工作電極上固定辣根過氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶電催化還原過氧化氫的過程。
[0014]上述負電荷探針可以為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵等帶負電荷的電活性探針。
[0015]作為開關使用的所述緩沖溶液包括磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀。
[0016]本發明通過電化學方法在電極上修飾聚4-氨基苯酚膜，并通過不同的探針研宄電極在不同PH緩沖溶液中的開關效應。可將葡萄糖氧化酶固定在PPAP膜電極上，可以用來調控葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
[0017]采用本發明制備的陽極開關具有明顯的開關效應，并且可以用來控制酶的催化氧化。如果能在生物燃料電池上安裝本發明智能控制開關，使其能按具體要求，可逆地、迅速地提供或切斷電源，這將是富有挑戰性的工作。
【附圖說明】
[0018]圖1為聚4-氨基苯酚膜電極在含鐵氰化鉀探針的不同pH磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安響應圖。
[0019]圖2為聚4-氨基苯酚膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流與緩沖溶液pH值的關系圖。
[0020]圖3為聚4-氨基苯酚膜電極交替置于pH為3.0和7.0的含鐵氰化鉀探針的緩沖溶液中的氧化峰電流圖。
[0021]圖4 為聚 4-氨基苯酚膜電極在含 ImM K3Fe (CN)6，0.0lM KCl, 0.2mg/mL HRP 和
0.24mM H2O2的不同pH值的緩沖溶液中的循環伏安響應圖。
[0022]圖5 為 GOD/laponite/PPAP/GCE 電極在含 ImM 鐵氰化鉀、0.0lM 氯化鉀、100mg/dl葡萄糖的不同PH值的緩沖溶液中的響應電流圖。
【具體實施方式】
[0023]一、采用電化學方法制備聚4-氨基苯酚膜修飾的電極:
三電極體系:以甘汞電極為參比電極，以鉑絲電極為對電極，以玻碳電極為工作電極。
[0024]將15mL 0.2mol/L 4-氨基苯酚單體和含有0.1M似勵3的pH 6.0磷酸鹽緩沖溶液放入三電極體系的電解池中，采用-0.8?1.2V的聚合電位、100mV/s的掃速、聚合圈數2進行聚合，在玻碳電極表面修飾了膜層結構的聚4-氨基苯酚，得到聚4-氨基苯酚膜修飾的電極。
[0025]二、構建電化學開關，并測量PPAP膜電極分別在不同pH的緩沖溶液中對負電荷探針鐵氰化鉀的循環伏安響應:
三電極體系:以甘汞電極為參比電極，以鉑絲電極為對電極，以修飾有聚合聚4-氨基苯酸薄膜的玻碳電極為工作電極。
[0026]循環伏安電位范圍為-0.2-0.8V，掃描速率為0.lV/s。
[0027]磷酸鹽緩沖溶液由磷酸氫二鉀(0.lmol/L)和磷酸二氫鉀(0.lmol/L)配制，并通過滴加磷酸溶液調節pH，得到pH值分別為3.0，4.0，5.0，6.0，7.0的磷酸鹽緩沖溶液。
[0028]電解池中溶液為包含ImM鐵氰化鉀(或羧酸二茂鐵)、0.0lM氯化鉀的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液。
[0029]在五個電解池中分別加入溶液為包含ImM鐵氰化鉀(或羧酸二茂鐵)和0.0lM氯化鉀的不同pH的磷酸鹽緩沖溶液。
[0030]測量PPAP膜電極分別在不同pH的緩沖溶液中對負電荷探針鐵氰化鉀的循環伏安響應:
1、在以上五個不同電解池中，以相同的循環伏安電位電壓和掃描速率測試聚4-氨基苯酚膜電極在含負電荷探針鐵氰化鉀的不同pH值的緩沖溶液中的循環伏安響應，結果如圖1、2所示。
[0031]圖1顯示了聚4-氨基苯酚膜電極對鐵氰化鉀探針的pH敏感開關性能，圖中曲線a、b、c、d和e分別對應的磷酸鹽緩沖溶液的pH值為3.0、4.0、5.0、6.0和7.0五個電解池中聚4-氨基苯酚膜電極對鐵氰化鉀探針的循環伏安響應。
[0032]圖2顯示了不同pH下，聚4-氨基苯酚膜電極在含鐵氰化鉀探針的磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安氧化峰電流。
[0033]由圖1，2可見，在pH值為3.0的磷酸鹽緩沖溶液中，有一對近乎可逆的氧化還原峰，峰電流很大，說明，此時聚4-氨基苯酚膜對探針處于“開”的狀態。隨著pH的增大，峰電流急劇降低。在PH值為7.0的磷酸鹽緩沖溶液中，氧化還原峰幾乎消失，峰電流很小，說明，此時聚4-氨基苯酚膜對探針處于“關”的狀態。
[0034]2、將聚4-氨基苯酚膜電極交替地置于pH值分別為3.0和7.0的包含ImM鐵氰化鉀和0.0lM氯化鉀的磷酸鹽緩沖溶液中，可以發現氧化峰電流在最大值和最小值之間交替變化，如圖3所示，說明基于聚4-氨基苯酚的pH敏感開關是可逆的。
[0035]三、應用:
1、聚4-氨基苯酚膜開關可以用來控制以K3Fe (CN)6為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶催化還原雙氧水:
三電極體系:以甘汞電極為參比電極，以鉑絲電極為對電極，以修飾有聚合聚4-氨基苯酸薄膜的玻碳電極為工作電極。
[0036]參數設置:掃描電位-0.2-0.8V，掃描速度為0.002V/s。
[0037]磷酸鹽緩沖溶液由磷酸氫二鉀(0.lmol/L)和磷酸二氫鉀(0.lmol/L)配制，并通過滴加磷酸溶液調節PH，得到pH值分別為3.0、7.0的磷酸鹽緩沖溶液。
[0038]電解池中溶液為包含ImM鐵氰化鉀，0.0lM氯化鉀，0.2mg/mL辣根過氧化酶，0.2mM雙氧水的不同PH的磷酸鹽緩沖溶液。
[0039]圖4中，曲線a為緩沖溶液pH為4.0時的響應電流圖，曲線b為緩沖溶液pH為
7.0時的響應電流圖。
[0040]圖4顯示了聚4-氨基苯酚膜電極可以用來控制以K3Fe(CN)6為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶催化還原雙氧水。當緩沖溶液的pH為4.0時，有一對氧化還原峰，當緩沖溶液pH為7.0時，氧化還原峰消失。
[0041]2、在PPAP膜電極表面用無機粘土 Iaponite固定葡萄糖氧化酶，構筑成GOD/laponite/PPAP/GCE電極，然后通過安培法測試了該電極的pH調控電催化性能:
三電極體系:以甘汞電極為參比電極，以鉑絲電極為對電極，以修飾有聚合聚4-氨基苯酸薄膜的玻碳電極為工作電極。
[0042]參數設置:掃描電位0.25V，掃描時間1400s，掃描速度為0.002V/s。
[0043]磷酸鹽緩沖溶液由磷酸氫二鉀(0.lmol/L)和磷酸二氫鉀(0.lmol/L)配制，并通過滴加磷酸溶液調節PH，得到pH值分別為4.0、7.0的磷酸鹽緩沖溶液。
[0044]圖5中曲線a為磷酸鹽緩沖溶液的pH值為4.0時的響應電流圖，曲線b為磷酸鹽緩沖溶液的PH值為7.0時的響應電流圖。
[0045]如圖5所示，在含探針的pH 4.0緩沖溶液中，加入葡萄糖后，響應電流很大，說明葡萄糖氧化酶電催化氧化了葡萄糖，而置于pH 7.0的含探針緩沖溶液中，滴加葡萄糖后幾乎觀察不到響應電流。這個現象說明基于PPAP的pH敏感電化學開關能夠用來調控葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程，此處構筑的GOD/laponite/PPAP/GCE電極可以作為生物燃料電池陽極，從而為生物燃料電池的智能化提供了一個新途徑。
【主權項】
1.一種聚4-氨基苯酚膜修飾的電極，其特征在于:在玻碳電極表面修飾了膜層結構的聚4-氨基苯酸。
2.如權利要求1所述聚4-氨基苯酚膜修飾的電極的制備方法，以甘汞電極為參比電極，以鉑絲電極為對電極，以玻碳電極為工作電極，組成三電極體系，其特征在于:將4-氨基苯酚單體和pH為6.0的磷酸鹽緩沖溶液置于電解池中，采用-0.8?1.2V的聚合電位、100mV/s的掃速聚合，得到聚4-氨基苯酚膜修飾的電極。
3.根據權利要求2所述電極的制備方法，其特征在于:在所述磷酸鹽緩沖溶液中包含0.1M NaNO3O
4.一種如權利要求1所述聚4-氨基苯酚膜修飾的電極在生物電化學陽極智能開關的應用，以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚4-氨基苯酚膜的電極為工作電極的電極系統。
5.根據權利要求4所述應用，其特征在于在所述電極上固定葡萄糖氧化酶，作為工作電極，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。
6.根據權利要求4所述應用，其特征在于在所述電極上固定辣根過氧化酶，作為工作電極，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶電催化還原過氧化氫的過程。
7.根據權利要求4或5或6所述應用，其特征在于所述負電荷探針為鐵氰化鉀或羧酸二茂鐵。
8.根據權利要求4或5或6所述應用，其特征在于所述緩沖溶液包括磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀。
【專利摘要】一種聚4-氨基苯酚膜修飾的電極及其制備、應用，屬于導電高分子聚合物的技術領域，包括以含負電荷探針的磷酸鹽緩沖溶液為電解液，至少包括以修飾有聚4-氨基苯酚膜的電極為工作電極的電極系統。修飾有聚4-氨基苯酚膜的電極對負電荷探針有pH敏感開關效應，可以作為生物電化學陽極智能開關。在修飾有聚4-氨基苯酚膜的工作電極上固定葡萄糖氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，葡萄糖氧化酶電催化氧化葡萄糖的過程。還可在修飾有聚4-氨基苯酚膜的工作電極上固定辣根過氧化酶后，用來調控以負電荷探針為氧化還原媒介體，辣根過氧化酶電催化還原過氧化氫的過程。
【IPC分類】G01N27-48, G01N27-31
【公開號】CN104820007
【申請號】CN201510261564
【發明人】薛懷國, 盧榕, 王天鞏, 朱紅梅
【申請人】揚州大學
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年5月21日