絕緣油中二芐基二硫醚和抗氧化劑的檢測方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及分析檢測技術領域，特別是涉及一種絕緣油中腐蝕性硫和抗氧化劑的 檢測方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，國內外發生了多起因絕緣油中腐蝕性硫引起的變壓器故障，對電網的安 全運行造成巨大危害。腐蝕性硫指的是在一定條件下能與金屬發生反應的金屬硫化物的 硫元素或不穩定硫化物，它們對金屬具有較強的腐蝕性。腐蝕性硫主要有單質硫、硫化氫、 硫醇以及一些小分子的硫化物，它們與銅金屬反應生成淺藍及深灰色的沉積物一一硫化亞 銅，這種物質是一種半導電的物質，滲入到油紙絕緣系統中造成絕緣擊穿從而使變壓器絕 緣性能下降，極大地影響變壓器的安全穩定運行。
[0003] 二芐基二硫醚（DBDS)是變壓器油最典型最主要的腐蝕性硫，并且發現形成硫化 亞銅的變壓器油中都含有該物質。目前，除了 ABB公司曾將硫醇（R-SH)作為絕緣油中的腐 蝕性硫進行相關研宄外，其他單位大多是將DBDS作為絕緣油中的主要腐蝕性硫而展開研 宄。國際上要求變壓器油中的DBDS含量要小于5mg/kg，因此對變壓器油中腐蝕性硫的定量 檢測非常必要也很有意義。
[0004] 2, 6-二叔丁基對甲苯酚（T501)是添加在絕緣油中的一種抗氧化劑，目的是為了 增強絕緣油的抗氧化性能。GB/T7595-2008《運行中變壓器油質量》中規定了新油和再生油 中T501的含量不低于0. 3% -0. 5%，運行油應不低于0. 15%，低于該規定則需補加，因此 在實際生產中，也通常需要檢測絕緣油中的T501的含量。目前，檢測絕緣油中T501的方法 有：分光光度法、液相色譜法和紅外光譜法。
[0005] 因此找到一種可以同時檢測絕緣油中的腐蝕性硫和抗氧化劑的檢測方法可以節 省大量的人力物力、大大提高檢測效率，具有重要的實際應用意義。
【發明內容】
[0006] 基于此，本發明的目的是提供一種絕緣油中腐蝕性硫和抗氧化劑的檢測方法。
[0007] 具體的技術方案如下：
[0008] 一種絕緣油中二芐基二硫醚和抗氧化劑的檢測方法，采用氣相色譜進行檢測，包 括如下步驟：
[0009] (1)制備標準溶液
[0010] 精密稱取二芐基二硫醚，加入變壓器空白油，制備所需濃度的二芐基二硫醚標準 溶液；
[0011] 精密稱取抗氧化劑的標準物質，加入變壓器空白油，制備所需濃度的抗氧化劑標 準溶液；
[0012] 精密稱取二苯基二硫醚，加入異辛烷，制備所需濃度的內標液；
[0013] (2)樣品前處理
[0014] 精密稱取標準溶液或絕緣油待測樣品，加入內標液，再加入異辛燒，振蕩，得標準 溶液樣品或供試品溶液；
[0015] ⑶測定
[0016] 色譜條件：柱箱初始溫度為80-90°C，以9-11 °C /min的速度升溫至275-285°C， 保持l〇_15min ;檢測器溫度為338. 0-342. 0°C，進樣口溫度為248. 0-252. (TC ;載氣為純 度99. 99%的高純氮氣，采用20:1的分流比，尾吹氣流量為55-65ml/min，色譜柱流量為 0. 648ml/min ；
[0017] 精密吸取標準溶液樣品，注入氣相色譜，測定得標準曲線；
[0018] 精密吸取供試品溶液，注入氣相色譜，測定，即得。
[0019] 在其中一個實施例中，所述抗氧化劑為2, 6-二叔丁基對甲苯酚。
[0020] 在其中一個實施例中，所述色譜條件為：柱箱初始溫度為90°C，以10°C /min的速 度升溫至280°C，保持IOmin ;檢測器溫度為340. (TC，進樣口溫度為250. (TC ;載氣為純度 99. 99%的高純氮氣，采用20:1的分流比，尾吹氣流量為60ml/min，色譜柱流量為0. 648ml/ min〇
[0021] 在其中一個實施例中，與所述氣相色譜配合使用的檢測器為電子捕獲檢測器。
[0022] 在其中一個實施例中，步驟（2)中，所述過濾步驟中使用的濾芯為0. 22 μm。
[0023] 本發明的有益效果如下：
[0024] (1)本發明建立了氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD)準確定量測定絕緣油中二 芐基二硫醚（DBDS)的方法，同時GC-E⑶（方法對絕緣油中2, 6-二叔丁基對甲苯酚（T501) 也有很好的定量檢測效果，本方法可以實現一次進樣就能同時測定絕緣油中DBDS和T501， 節省大量人力物力、提高檢測效率，具有重要的實際應用意義。
[0025] (2)此方法測定絕緣油中DBDS和T501具有很好的準確性，加標回收率均在 90% -110%之間；具有很好的重復性，DBDS的5次測量結果的相對標準偏差6. 3%以內， T501的5次測量結果的相對標準偏差在6. 2%以內。
[0026] (3) GC-E⑶方法測定絕緣油中DBDS的檢出限和定量限分別是0. 05mg/kg和 0. lmg/kg，測定絕緣油中T501的檢出限和定量限分別為2. 5mg/kg和10mg/kg。
【附圖說明】
[0027] 圖1為DBDS、T501及DPDS的氣相色譜圖；
[0028] 圖2為DBDS的標準曲線；
[0029] 圖3為T501的標準曲線。
【具體實施方式】
[0030] 以下通過實施例對本申請做進一步闡述。
[0031] 1.1儀器設備
[0032] 氣相色譜儀：Agilent 7890A ;色譜柱，30mX0. 25mmX0· 1 μπι的5%苯基聚硅氧 烷和95%甲基聚硅氧烷固定相；電子捕獲檢測器；安捷倫色譜工作站；分析天平，精確到 0.0 Olg0
[0033] L 2 試劑
[0034] Nynas NytroLibra空白油（變壓器空白油），不含待測物質；二芐基二硫醚 (DBDS)，分析純；異辛烷，分析純；二苯基二硫醚（DroS)，分析純；2, 6-二叔丁基對甲苯酚 (ΤδΟΙ)，分析純。
[0035] L 3試驗過程
[0036] L 3. 1標準溶液配制
[0037] 用分析天平準確稱量DBDS和Τ501固體，用Nynas NytroLibra空白油做溶劑，配置 成DBDS含量為1000mg/kg、T501含量為10000mg/kg的儲備溶液。繼續用Nynas NytroLibra 空白油稀釋儲備溶液，配制所需濃度的標準溶液。配制的6種標準溶液中，DBDS濃度分別 是 5mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg、400mg/kg 和 600mg/kg，T501 的濃度分別為 50mg/ 1^、50011^/1^、100011^/1^、200011^/1^、400011^/1^和600011^/1^。用異辛燒配制濃度為5011^/ kg的DPDS內標液。將標準溶液和內標液保存在棕色玻璃瓶中并密封置于陰暗處。
[0038] L 3. 2樣品處理
[0039] 用分析天平取出0. 25g油樣于離心管中，加入0. 25gDPDS內標液，再用異辛烷稀釋 至5g，搖勻后用5ml注射器抽取I. 5ml溶液，用0. 22 μ m濾芯過濾后注入進樣瓶中待用。
[0040] 2試驗結果與討論
[0041] 2.1定性試驗
[0042] 調節和設置儀器參數，當儀器參數為：初始溫度為90°C，以KTC /min的速度升高 至280°C，保持IOmin ;檢測器溫度340. (TC，進樣口溫度為250. (TC;載氣為純度為99. 99% 的高純氮氣，采用20:1的分流比，尾吹氣流量為60ml/min，色譜柱流量為0. 648ml/min， 待氣相色譜和E⑶檢測器運行穩定后，將過濾后的溶液注入儀器進行檢測，確定了 DBDS、 T501、DPDS的保留時間，如圖1所示。從圖1可知，T501的出峰時間在10. 6分鐘左右，DH)S 的出峰時間在14. 9min左右，而DBDS的出峰時間在16. 5min左右，三種物質峰形良好，分離 明顯，可以進行分別定量。
[0043] 2. 2定量試驗
[0044] 將配制好的標準溶液按1. 3. 2步驟處理，然后對不同濃度的標準液進行分析，記 錄各溶度對應的響應值。通過線性擬合響應值-濃度，得到DBDS和T501的標準曲線如 圖2和圖3所示。DBDS標準曲線的相關性系數為0. 9998, T501標準曲線的相關性系數為 0. 9925,說明相關性良好，可以有效檢測絕緣油中DBDS和T501。
[0045] 為了進一步驗證本方法的準確性，按照試驗步驟1. 3配制了三份已知濃度的標準 液，標記為樣品I (DBDS濃度為80mg/kg、T501濃度為800mg/kg)、樣品2 (DBDS濃度為150mg/ kg、T501 濃度為 1500mg/kg)和樣品 3 (DBDS 濃度為 350mg/kg、T501 濃度為 3500mg/kg)。對 這3個樣品分別測定5次，測定結果如表1所示。
[0046] 表1自配液的DBDS和T501回收率分析
[0047]
【主權項】
1. 一種絕緣油中二芐基二硫醚和抗氧化劑的檢測方法，其特征在于，采用氣相色譜進 行檢測，包括如下步驟： (1) 制備標準溶液 精密稱取二芐基二硫醚，加入變壓器空白油，制備所需濃度的二芐基二硫醚標準溶 液； 精密稱取抗氧化劑的標準物質，加入變壓器空白油，制備所需濃度的抗氧化劑標準溶 液； 精密稱取二苯基二硫醚，加入異辛烷，制備所需濃度的內標液； (2) 樣品前處理 精密稱取標準溶液或絕緣油待測樣品，加入內標液，再加入異辛烷，振蕩，得標準溶液 樣品或供試品溶液； ⑶測定 色譜條件：柱箱初始溫度為80-90 °C，以9-11 °C /min的速度升溫至275-285 °C，保 持10-15min ;檢測器溫度為338. 0-342. (TC，進樣口溫度為248. 0-252. (TC ;載氣為純 度99. 99%的高純氦氣，采用20:1的分流比，尾吹氣流量為55-65ml/min，色譜柱流量為 0. 648ml/min ； 精密吸取標準溶液樣品，注入氣相色譜，測定得標準曲線； 精密吸取供試品溶液，注入氣相色譜，測定，即得。
2. 根據權利要求1所述的檢測方法，其特征在于，所述抗氧化劑為2, 6-二叔丁基對甲 苯酷。
3. 根據權利要求1所述的檢測方法，其特征在于，所述色譜條件為：柱箱初始溫度為 90°C，以10°C /min的速度升溫至280°C，保持IOmin ;檢測器溫度為340. (TC，進樣口溫度為 250. 0°C;載氣為純度99. 99%的高純氦氣，采用20:1的分流比，尾吹氣流量為60ml/min，色 譜柱流量為0. 648ml/min。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的檢測方法，其特征在于，與所述氣相色譜配合使用 的檢測器為電子捕獲檢測器。
5. 根據權利要求1-3任一項所述的檢測方法，其特征在于，步驟（2)中，所述過濾步驟 中使用的濾芯為〇. 22 ym。
6. 根據權利要求1-3任一項所述的檢測方法，其特征在于，二芐基二硫醚的檢出限和 定量限分別為〇?〇5mg/kg和0? lmg/kg。
7. 根據權利要求1-3任一項所述的檢測方法，其特征在于，所述抗氧化劑的檢出限和 定量限分別為2. 5mg/kg和10mg/kg。
【專利摘要】本發明公開了一種絕緣油中腐蝕性硫和抗氧化劑的檢測方法，該檢測方法采用氣相色譜進行檢測，包括如下步驟：(1)制備標準溶液；(2)樣品前處理；(3)測定。本發明建立了氣象色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)準確定量測定絕緣油中二芐基二硫醚(DBDS)的方法，同時GC-ECD方法對絕緣油中2,6-二叔丁基對甲苯酚(T501)也有很好的定量檢測效果，本方法可以實現一次進樣就能同時測定絕緣油中DBDS和T501。
【IPC分類】G01N30-02
【公開號】CN104807902
【申請號】CN201510209935
【發明人】錢藝華, 曾淑芳, 趙耀洪, 曹順安, 蘇偉, 何曉輝, 張麗, 盧國華, 付強, 范圣平
【申請人】廣東電網有限責任公司電力科學研究院
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年4月27日