一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，屬于分析化學領域的 環境分析檢測技術領域。
【背景技術】
[0002] 苯二酚存在三種同分異構體：鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚。它們都是重要的化 學工業基本原料，廣泛應用于農藥、醫藥、香料、染料、感光材料以及橡膠等行業。雖然苯二 酚在生產當中有著很廣泛的應用，但它同時又是一類毒性較大的有機物，難以降解而嚴重 污染環境。從應用和防止污染的兩方面考慮，建立快速、方便測定苯二酚的方法十分必要。
[0003]目前，測定苯二酚的方法主要有：光譜法、色譜法和電化學法。但由于苯二酚的三 同分異構體，由于具有非常相似的結構和性質，難以分離和同時測定。同時，因為天然水或 飲用水中苯二酚的含量較低，不能直接測定，需要前處理，進行水樣富集，富集過程手續繁 瑣，試劑用量多，且需要純化。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的正是針對現有技術中存在的不足之處，如操作繁瑣，幾乎都要進行 預先富集和萃取分離；靈敏度和選擇性不理想等，提出了一種同時測量苯二酚三種異構體 的電化學方法。本發明首先制備了石墨烯/碳納米管/殼聚糖/離子液體多層膜修飾玻碳 電極，提出了一種簡便、靈敏地測量同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法。方法簡單、 準確、靈敏度高、線性范圍寬，可對環境水樣中的苯二酚三種異構體直接同時測定。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發明提供了如下的技術方案：
[0006] 一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，包括以下步驟，（1)制備了石墨 烯/碳納米管/殼聚糖/離子液體多層膜修飾玻碳電極；（2)支持電解質為弱酸性緩沖溶 液；（3)循環伏安實驗條件，掃描電壓范圍為_0. 5V~1.0V，掃描速度為100mV/s，苯二酚 三種異構體的峰電位分別為〇. 〇8V，0. 21V，0. 68V，利用峰電流的增加與苯二酚三種異構體 的濃度呈很好的線性關系同時進行定量分析。該方法制備的多層膜修飾玻碳電極靈敏度 高、選擇性好、線性范圍寬，不需預先分離，可用于環境水樣中苯二酚三種異構體的同時快 速測定。
[0007] 稱取一定量殼聚糖（CHI)溶于50mLl. 0%的醋酸溶液中，連續攪拌30min，得1. 0% 殼聚糖溶液。先在2mL容量瓶中移取丙酮0.5mL，再稱取一定量的1-丁基-2, 3-二甲基 咪唑六氟磷酸{[BDMim]PF6}固體粉末倒入容量瓶中，而后為了完全溶解IL把容量瓶超聲 5min。稱取一定量的還原處理過的石墨烯和多壁碳納米管于此容量瓶中，再向其中加入 0. 5mLl. 0%殼聚糖溶液混合。超聲分散12h，得到穩定的黑色分散液（混合修飾劑），其中 石墨烯含量為lg/mL，多壁碳納米管含量為lg/mL，殼聚糖濃度為1.0%，離子液體為 20mg/mL〇
[0008] 在潔凈的玻碳電極表面用10UL的微量進樣器滴涂適量的混合修飾劑，自然晾干 后在紅外燈下進一步烘干，重復滴涂-晾干-烘干過程，得到石墨烯/碳納米管/殼聚糖/ 離子液體多層膜修飾玻碳電極。
[0009] 實驗方法
[0010] 三電極系統：多層膜修飾電極作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE)作為參比電極， 213型鉬片電極作為對電極；考查它們在苯二酚溶液中的循環伏安行為，如圖1所示。
[0011] 由于苯二酚苯環上兩個羥基的相對位置不同，電荷密度的分布也不同，從而導致 電子通過N-H- 0鍵的傳遞速率有所差異。兩個羥基處于對位時電荷密度最大，鄰位次之， 間位最小。電荷密度越大的部分越易被氧化，因此對苯二酚苯環上兩個羥基的氧化電位最 低，間苯二酚的最高。從圖1可見，在裸玻碳電極上只有兩個氧化峰，峰電位分別在〇. 35V 和0. 69V，鄰苯二酚和對苯二酚的氧化峰不能分開，并且峰電流比較低。在石墨烯/碳納米 管/殼聚糖膜修飾電極上有三個氧化峰，其峰電位分別為〇. 〇9V，0. 20V，0. 68V，但其峰電流 仍較小。而在石墨烯/碳納米管/殼聚糖/離子液體膜修飾電極上出現三個明顯分開的氧 化峰，AEpU，b)和AEpfcc;)分別為110mV，462mV，且峰電流明顯增大。因此石墨烯/碳納米 管/殼聚糖/離子液體膜修飾電極可用于苯二酚的同時分析。
[0012] 線性范圍與檢出限：在pH為6. 8的PBS溶液中，電位范圍為-0.IV~0. 5V，富集 電位為-1.8V，富集時間為135s，靜止時間為40s，進行DPV掃描。結果發現：對苯二酚的加 入量在一定范圍內與微分脈沖伏安曲線上〇. 09V處的氧化峰電流值存在線性關系，線性范 圍為9. 0X10_7~1.0X10_4mol/L，檢測限2. 9X10_8mol/L;鄰苯二酚的加入量在一定范 圍內與微分脈沖伏安曲線上〇. 20V處的氧化峰電流存在線性關系，線性范圍為8.OX1(T7~ 1.2Xl(T4mol/L，檢測限1.3Xl(T8mol/L。間苯二酚的加入量在一定范圍內與微分脈沖 伏安曲線上0. 68V處的氧化峰電流存在線性關系，線性范圍為5.OX1(T7~1. 2Xl(T4m〇l/ L，檢測限 1. 5X10_8mol/L。
[0013] 干擾實驗：當相對誤差為±5%時，環境水樣中常見共存離子都由較高的允許量， 因而用石墨烯/碳納米管/殼聚糖/離子液體膜修飾電極作為工作電極可直接同時測定 環境水樣中的苯二酚。
[0014] 本發明所用的試劑可選用分析純，所用的水可選用超純水。
[0015] 本發明具有以下有益效果：
[0016] 本方法克服了目前已見報道的苯二酚難以同時測量弊端，研制了一種石墨烯/碳 納米管/殼聚糖/離子液體膜修飾電極，對苯二酚的三種異構體有較好的選擇性。方法簡 單、準確、靈敏度高、線性范圍寬，可對環境水樣中苯二酚的三種異構體直接同時測定。具體 表現在：①靈敏度高，選擇性好，可不需預先分離，直接同時測定環境水樣中的苯二酚三種 異構體；②線性范圍寬，可直接用于各種環境水樣中苯二酚三種異構體的同時檢測。
【附圖說明】
[0017] 附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實 施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0018] 圖1是本發明方法的電極循環伏安圖，圖1中1、2、3分別為石墨烯/碳納米管/ 殼聚糖/離子液體膜修飾電極、石墨烯/碳納米管/殼聚糖膜修飾電極和裸玻碳電極；a、 b、c分別為對苯二酚、鄰苯二酚和間苯二酚。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實 施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0020] 實施例1 :
[0021] 實際環境水樣取自無錫市區運河（水樣A)和太湖湖中心點（水樣B)。將所取的 水樣多次過濾至澄清，加入一定量的磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉配成pH=6. 8的待測溶液。取 50mL該溶液加入一系列苯二酚異構體的標準溶液，采用標準加入法測定水樣中的苯二酚異 構體的總含量。水樣測定結果見表1、表2和表3。
[0022] 表1實際環境水樣中對苯二酚的測定（n=5)
[0023]
【主權項】
1. 一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，其特征在于：包括以下步驟，（1)制 備了石墨烯/碳納米管/殼聚糖/離子液體多層膜修飾玻碳電極；（2)支持電解質為弱酸 性緩沖溶液；（3)循環伏安實驗條件，掃描電壓范圍為-0. 5V~1. 0V，掃描速度為lOOmV/ s，苯二酚三種異構體的峰電位分別為0. 08V，0. 21V，0. 68V，利用峰電流的增加與苯二酚三 種異構體的濃度呈很好的線性關系同時進行定量分析。該方法制備的多層膜修飾玻碳電極 靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬，不需預先分離，可用于環境水樣中苯二酚三種異構體的 同時快速測定。
2. 根據權利要求1所述的一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，其特征 在于：玻碳電極的修飾層為石墨烯/碳納米管/殼聚糖/離子液體，所述石墨烯含量為 0. 5~5g/mL，碳納米管含量為0. 5~5g/mL，殼聚糖濃度為0. 5~5%，離子液體為1~ 50mg/mL〇
3. 根據權利要求1或2所述的一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，其特征 在于：所述石墨烯含量為lg/mL，含量為0. 5~5g/mL，碳納米管含量為lg/mL，殼聚糖濃 度為1. 0%,離子液體為20mg/mL。
4. 根據權利要求1或2或3所述的一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，其 特征在于：所述離子液體為烷基咪唑類離子液體。
5. 根據權利要求1或2或3所述的一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，其 特征在于：所述的石墨稀為還原態石墨稀。
6. 根據權利要求1或2或3所述的一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，其 特征在于：所述的碳納米管為單壁、兩壁或多壁碳納米管。
7. 根據權利要求1所述的一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，弱酸性緩沖 溶液的支持電解質為PBS溶液。
【專利摘要】一種同時測量苯二酚三種異構體的電化學方法，包括以下步驟，(1)制備了石墨烯／碳納米管／殼聚糖／離子液體多層膜修飾玻碳電極；(2)支持電解質為弱酸性緩沖溶液；(3)循環伏安實驗條件，掃描電壓范圍為-0.5V～1.0V，掃描速度為100mV／s，苯二酚三種異構體的峰電位分別為0.08V，0.21V，0.68V，利用峰電流的增加與苯二酚三種異構體的濃度呈很好的線性關系同時進行定量分析。該方法制備的多層膜修飾玻碳電極靈敏度高、選擇性好、線性范圍寬，不需預先分離，可用于環境水樣中苯二酚三種異構體的同時快速測定。
【IPC分類】G01N27-48
【公開號】CN104713935
【申請號】CN201310669852
【發明人】朱振中, 成玉萍, 丁玉強, 王大偉
【申請人】江南大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日