一種復合膜及其在傳感器中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料領域，具體涉及一種復合膜及其在傳感器中的應用。
【背景技術】
[0002] 超高靈敏性和簡易快速測定是傳感器發展的宗旨，在傳感器的檢測環境中目標分 子濃度通常很低，需要檢測工具具有較低的檢測限和定量限。其次，傳感器用于實際檢測 時，大部分樣品是多種物質的混合物，這就要求傳感器對被檢測物質能夠具有較高專屬性 和特異識別能力。本申請致力于開發一種新型復合膜材料用于修飾傳感器從而有效提高傳 感器性能。現已有多種材料用于提高傳感器靈敏度，其中以能夠顯著增加傳感面積且具有 良好導電能力的納米多孔結構居多。納米多孔鎳（nanoporousnickel，NPNi)材料具有 超高比表面積、良好的導電能力和經濟易得的特點，但尚未應用于傳感器的修飾。此外，分 子印跡技術以其高選擇性、可重復使用、耐熱和耐酸堿等特性在多個領域被廣泛應用。本 申請以甲硝挫（metronidazole,MNZ)作為檢測對象為例，闡述由多孔鎳和分子印跡聚合物 (molecularlyimprintedpolymer，MIP)組成的復合膜的制備及在傳感器中的應用。MNZ 是一種常用的硝基咪唑類抗生素，并已被廣泛應用于治療原生動物疾病，包括賈第蟲感染， 阿米巴肝膿腫，細菌性陰道炎等。實際應用中，MNZ也常被用于潛在乙肝厭氧菌感染的治療 或者作為生長促進劑以誘導水產品的繁殖。但由于其致癌性被很多國家和地區禁止用于喂 養食用型動物。鑒于上述情況，準確、可靠、靈敏地檢測多種生物樣品中的MNZ，對于食品安 全、人類健康是至關重要的。
[0003] 現有技術已公開了一種基于納米多孔金和MIP復合膜修飾的用于檢測MNZ的電化 學傳感器（中國化學會第29屆學術年會摘要集一一第04分會：納米生物傳感新方法），然 而該傳感器對于MNZ的檢測限僅能達到4. 2Xl(T13m〇l/L，而且還需要使用較為貴重的金， 成本較高。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種靈敏度和選擇性更高且成本更低的復合膜。
[0005] 所述復合膜由NPNi層和MIP層組成，所述MIP中的模板分子以MNZ為例。
[0006] 所述NPNi通過如下步驟得到：先在含NiS04、CuS0#H0〇3的混合溶液中，在負電 位下，沉積Cu-Ni合金；然后在正電位下除去Cu，即得納米多孔鎳層。
[0007] 進一步，所述負電位的電位值為-0.75V以下。
[0008] 進一步，所述正電位的電位值為0.2V以上。
[0009] 進一步，所述NiSO#CuSO4的摩爾比為100:1，NiSO4與H3B03的摩爾比為2:1。
[0010] 進一步，所述MIP的單體為鄰苯二胺、間苯二酚、鄰氨基苯酚或多巴胺。
[0011] 所述MIP是通過如下方法得到：以鄰苯二胺、間苯二酚、鄰氨基苯酚或多巴胺為單 體，MNZ為模板分子，先通過電聚合法使單體聚合，然后除去嵌在聚合物網絡結構中的模板 分子，即可。
[0012] 優選的MIP單體與模板分子MNZ的摩爾比為（2~4) : 1。
[0013] 所述復合膜在制備檢測甲硝唑的傳感器中的應用。作為傳感器的修飾材料。
[0014] NPNi是一種具有納米級孔隙的多孔層，其起到增加傳感器導電能力和比表面積的 作用，從而提高傳感器的檢測靈敏性。MIP層是能夠對特定目標物質具有選擇性識別能力的 一類高分子聚合物，起到提高傳感器選擇性的作用。與其它多孔導電材料（如多孔金、碳納 米管等）和MIP的復合膜相比，本發明的復合膜可顯著提高對目標分子的檢測靈敏性，如對 甲硝唑的檢測限可低至pmol/L級，對于檢測環境中殘存的甲硝唑非常有利，且制作成本更 低。
【附圖說明】
[0015] 圖1為NPNi的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0016] 圖2為MIP/NPNi復合膜的掃描電鏡（SEM)圖片。
[0017] 圖3為實施例1所得MIP/NPNi/GE(以鄰苯二胺為單體）的標準曲線。
[0018] 圖4為實施例2所得MIP/NPNi/GE(以間苯二酚為單體）的標準曲線。
[0019] 圖5為實施例3所得MIP/NPNi/GE(以鄰氨基苯酚為單體）的標準曲線。
[0020] 圖6為實施例4所得MIP/NPNi/GE(以多巴胺為單體）的標準曲線。
[0021] 圖7為對比例1所得MIP/MWCNT/GCE的標準曲線。
[0022] 圖8為對比例2所得MIP/NPGL/GE的標準曲線。
【具體實施方式】
[0023] 以下結合實施例和附圖對本發明做進一步詳細說明。
[0024] 實施例1
[0025] 復合膜以NPNi作為基底，上層修飾MIP，MIP中的模板分子以MNZ為例。以鄰苯二 胺作為功能單體，利用該復合膜建立分析檢測MNZ的傳感器。制備過程如下：
[0026] 以裸金電極（goldelectrode,GE)作為工作電極、鉬絲作為對電極、飽和甘采電極 作為參比電極構成三電極體系插入含有lmol/LNiS04、0.01mol/LCuS04和0.5mol/LH3B03 的混合溶液（將NiS04、CuS0jPH3B03溶于蒸餾水中得到）中，在-0? 75V恒電位下于GE表 面沉積Cu-Ni合金（沉積電量0. 4C)，然后在相同溶液中，0. 2V恒電位下除去該合金中的 Cu，即得NPNi修飾層，此時該電極稱為NPNi/GE。該電極相比較于修飾前的裸GE，電流信號 有明顯增強。所得NPNi膜的掃描電鏡圖如圖1所示。
[0027] 接著在NPNi/GE表面電聚合分子印跡聚合物，具體如下：將NPNi/GE作為工作電 極、鉑絲作為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極構成三電極體系插入含有體積比為1:1 的4mmol鄰苯二胺（用pH為6. 0的磷酸鹽緩沖液溶解）和2mmolMNZ(用甲醇溶解）的混 合溶液中，在〇~0.8V電壓范圍內掃描一定圈數。然后將電極取出再置于0.lmol/LNaOH 中于-0. 5~0. 5V電壓范圍掃描除去其中的MNZ，即得到由MIP修飾的NPNi/GE，此時的電 極稱為MIP/NPNi/GE。所得NPNi/MIP復合膜的掃描電鏡如圖2所示。
[0028] 制備完成后，對MIP/NPNi/GE檢測MNZ的一系列電化學性能進行考察：①線性（如 圖3)和檢測限：線性范圍為6X1CT14~4Xl(T13mol/L和4X1CT13~4Xl(T12mol/L，檢測限 (S/N= 3)為2X10_14mol/L。②選擇性（見表1) :MIP/NPNi/GE對MNZ的電流響應信號明顯 高于對其同濃度的結構類似物羅硝唑、二甲基咪唑、1，2-二硝基咪唑、四硝基咪唑。③穩定 性：在連續測定相同濃度MNZ25天后，所得響應結果為初次測定的96. 6%，RSD為1. 4%， 說明穩定性良好。
[0029] 表1MIP/NPNi/GE對MNZ和其結構類似物的選擇性系數K
[0030]
【主權項】
1. 一種復合膜，所述復合膜由納米多孔鎳層和分子印跡聚合物層組成，所述分子印跡 聚合物中的模板分子以甲硝唑為例。
2. 根據權利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述納米多孔鎳層通過如下步驟得到： 先在含NiS04、CuS〇dPH忑03的混合液中，在負電位下，沉積Cu-Ni合金；然后在正電位下除 去Cu，即得納米多孔鎳層。
3. 根據權利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述負電位的電位值為-0. 75V以下。
4. 根據權利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述正電位的電位值為0. 2V以上。
5. 根據權利要求2所述的復合膜，其特征在于，所述NiSO4和CuSO4的摩爾比為100:1， 504與H3B03的摩爾比為2:1。
6. 根據權利要求1所述的復合膜，其特征在于，所述分子印跡聚合物的單體可以為鄰 苯二胺、間苯二酚、鄰氨基苯酚或多巴胺。
7. 根據權利要求6所述的復合膜，其特征在于，所述分子印跡聚合物單體與模板分子 甲硝唑的摩爾比為（2~4) :1。
8. 權利要求1所述的復合膜在制備檢測甲硝唑的傳感器中的應用。
【專利摘要】本發明公開一種用于提高傳感器性能的復合膜，該復合膜由納米多孔鎳層和分子印跡聚合物層組成，所述分子印跡聚合物中的模板分子以甲硝唑為例。該復合膜可作為檢測甲硝唑的傳感器表面修飾材料，利用納米多孔鎳層的多孔結構和良好導電特性，結合分子印跡聚合物層對檢測分析物的特異選擇性，從而明顯提高現有傳感器對甲硝唑檢測的靈敏性和專屬性，對甲硝唑的檢測限可低至pmol/L級，且該復合膜具有制備簡單可控，可重復使用和經濟易得的優勢。
【IPC分類】G01N27-26, G01N27-333
【公開號】CN104713925
【申請號】CN201510068466
【發明人】李迎春, 劉媛, 韓博, 王帥, 劉江, 楊洋, 唐輝
【申請人】石河子大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年2月9日